范舒睿，武藝超，李小年，林麗利

      在過量碳排放導(dǎo)致的全球氣候變化日趨嚴(yán)重的大背景下，潔凈替代性能源的發(fā)展刻不容緩。目前，廣受關(guān)注的潔凈能源包括太陽能和源于太陽能的次生能源，如風(fēng)能、水能、海洋能、生物質(zhì)能等。與傳統(tǒng)化石能源相比，潔凈能源能量密度相對較低，分布受地理環(huán)境限制較大，不可避免地需要進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他形式的二次能源以便于輸送和利用。在眾多的二次能源中，氫能簡單易得、環(huán)境友好?？稍偕哪茉崔D(zhuǎn)化而來的氫能本質(zhì)上是一種“負(fù)碳排放”的能源。20世紀(jì)70年代以來，“氫能經(jīng)濟(jì)”的概念逐漸深入人心，氫能也成為世界各國著力開發(fā)的重要新能源方向。

      目前限制氫能大規(guī)模發(fā)展的重大瓶頸是氫能的儲存和輸送，而該問題的產(chǎn)生與氫氣獨特的物理化學(xué)性質(zhì)密不可分。一方面，氫氣是常見化學(xué)物質(zhì)中的質(zhì)量能量密度最高的分子，其高位熱值達(dá) 142MJ/kg。 但氫氣常壓下體積密度僅有0.089kg/m3，約為空氣密度的 1/14，因此其體積能量密度不足 12.7MJ/m3，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)油氣資源，儲運效率低、經(jīng)濟(jì)性差。同時，氫氣分子半徑小，長期安全存儲同樣是一大技術(shù)挑戰(zhàn)。因而，為實現(xiàn)氫能高效、安全、經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用，開發(fā)高效的氫能大規(guī)模儲運技術(shù)至關(guān)重要。為評價各類氫氣儲運技術(shù)的應(yīng)用前景，國際能源署估算了實現(xiàn)商業(yè)化儲氫技術(shù)所需的最低單位體積和單位質(zhì)量儲氫密度要求，分別為40kg/m³和5% kgH₂/kg。為達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，分子態(tài)存在的H₂需要被加壓至700bar以上或以低溫液態(tài)形式加以存儲，其中涉及的安全與經(jīng)濟(jì)問題一直是儲氫技術(shù)發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)。近年來國際儲氫技術(shù)的基礎(chǔ)研究從多維度展開，除了將氫氣以分子形式存儲的直接儲氫外，間接儲氫技術(shù)—將氫氣以化合物形式加以儲存也是重要的發(fā)展方向。其中，有機(jī)醇類，特別是甲醇為代表的循環(huán)儲氫分子具有更高的單位質(zhì)量和單位體積儲氫密度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性; 其氫能儲放反應(yīng)相關(guān)的催化和工程技術(shù)發(fā)展均較為成熟，條件也相對溫和，因此成為備受關(guān)注的液態(tài)氫儲存平臺分子。諾貝爾獎得主 George Olah 在“甲醇經(jīng)濟(jì)”的構(gòu)想中將甲醇-H₂體系視為后油氣時代能源戰(zhàn)略的關(guān)鍵。隨著世界各國氫能應(yīng)用的逐步推進(jìn)，甲醇-H₂能源體系相關(guān)的化學(xué)化工問題將日漸成為基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)的熱點。

      催化劑的開發(fā)與性能的改進(jìn)是提升甲醇產(chǎn)氫效率、抑制副反應(yīng)和降低全流程能耗的基礎(chǔ)問題。本文將對作為甲醇-H₂能源體系基石的甲醇制氫反應(yīng)催化劑的最新研究進(jìn)展和機(jī)理認(rèn)識進(jìn)行綜述，討論甲醇制氫催化劑研發(fā)面臨的難點與挑戰(zhàn)，并對催化劑開發(fā)的發(fā)展方向加以展望。

1、甲醇—優(yōu)異的氫能載體

      白春禮等四位院士在中國科學(xué)院的一份題為《液態(tài)陽光—全民綠色未來的機(jī)遇和途徑》的展望文章中，明確提出發(fā)展液體陽光的策略并充分肯定了將太陽能固定于液態(tài)有機(jī)分子這一能源發(fā)展戰(zhàn)略的可行性。其中甲醇作為一種常規(guī)條件下的液體燃料被認(rèn)為是最主要的“液態(tài)氫”和“液態(tài)電”的載體，可以利用現(xiàn)有的燃料輸運基礎(chǔ)設(shè)施，滿足人類在交通、工業(yè)和材料等終端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟆?/span>

1. 1 單位儲氫密度比較

      儲氫介質(zhì)的單位儲氫密度和材料的經(jīng)濟(jì)性是衡量氫能載體性能和應(yīng)用潛力的關(guān)鍵性指標(biāo)。各種氫能儲運介質(zhì)的質(zhì)量和體積儲氫密度如圖 1所示。其中，芳香化合物等可逆儲氫分子的儲氫質(zhì)量百分比在5%~7.6%之間，體積密度約 45~85kg/m³(圖1，區(qū)域1) ; NH₃和甲醇等可循環(huán)儲氫分子由于可以完全釋放分子內(nèi)的氫，其單位儲氫密度顯著大于芳香化合物。例如，NH₃發(fā)生直接脫氫反應(yīng)( 圖 1，區(qū)域 2) ，理論儲氫質(zhì)量百分比可達(dá) 17% ; 甲醇直接脫氫理論儲氫率約為12.5%。然而甲醇直接脫氫反應(yīng)的主產(chǎn)物是CO，會導(dǎo)致下游氫能應(yīng)用Pt基催化劑中毒失活，因此不能直接加以利用?？紤]到下游氫能應(yīng)用的需求，經(jīng)過催化重整反應(yīng)將甲醇分子儲存的氫加以釋放是更為合理有效的路線。該過程不僅能有效降低制備的燃料氣中的CO含量，還同時利用儲氫分子的還原能力，進(jìn)一步從水中取得額外1當(dāng)量的氫氣，從而使甲醇單位質(zhì)量的儲氫密度突破理論上限，進(jìn)一步提高到 18.75% ; 在類似的邏輯下，二甲醚、乙醇等分子如能完全重整制氫，則可使其單位質(zhì)量儲氫密度進(jìn)一步提升至 26% (圖1，區(qū)域3) 。醇類極高的質(zhì)量和體積能量密度表明其是一類理想的儲能介質(zhì)，在高效催化重整過程的輔助下，其儲能密度可達(dá)各類儲能電池的10～50倍，與現(xiàn)有其他化 石能源基本持平 (圖1( b) )。

      盡管具有相對更高的理論單位質(zhì)量儲氫密度，可循環(huán)儲氫分子性能需要高效的催化儲氫和放氫反應(yīng)才能兌現(xiàn)。例如，乙醇分子中含有的 C-C 鍵需要高溫轉(zhuǎn)化才能實現(xiàn)完全重整產(chǎn)氫，且乙醇重整副產(chǎn)物 CO、CH₄等選擇性較高，即現(xiàn)有催化體系無法實現(xiàn)低溫高效催化乙醇重整制氫反應(yīng)，導(dǎo)致乙醇實際單位質(zhì)量儲氫密度遠(yuǎn)低于理論值。二甲醚與乙醇分子是同分異構(gòu)體，具有相同的單位儲氫密度，且二甲醚相比乙醇重整條件溫和。但是二甲醚常溫常壓下為氣體，相比在常溫下為液體的甲醇在應(yīng)用上有一定的不足。在各個循環(huán)儲氫分子中，甲醇催化重整技術(shù)更為成熟可靠，條件更溫和，副產(chǎn)物少，效率高，因而受到了廣大研究者的青睞。

1.2 甲醇-氫能體系的應(yīng)用

      在氫能應(yīng)用的構(gòu)想中，基于可再生能源生產(chǎn)的綠色氫能夠存儲于氫能載體分子(如甲醇) 中，實現(xiàn)高效運輸、分配和存儲，以供下游的加氫站使用或直接加注于分步式燃料電池系統(tǒng)中構(gòu)建一體化的“甲醇原位制氫-燃料電池”系統(tǒng)。甲醇直接以燃料的形式加注能夠避免加氫站建設(shè)的巨大成本投入，并發(fā)揮與現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施聯(lián)用等優(yōu)勢。除此之外，醇重整與高溫燃料電池的聯(lián)用技術(shù)路線也被眾多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)深度開發(fā)(圖2) 。

      甲醇作為氫能載體在遠(yuǎn)距離(＞200km) 輸送經(jīng)濟(jì)性方面較直接使用氫氣具有較強(qiáng)的競爭力。目前已運行的“高壓氣態(tài)氫輸送-高壓氫直接加注”的技術(shù)路線中，經(jīng)核算其氫氣的成本約為60~80元/kg。其中氫氣輸送成本是其成本偏高的主要原因。與之相比，以年產(chǎn)千兆噸的煤基甲醇為原料，一套規(guī)模為1000m³/ h的甲醇-蒸汽制氫轉(zhuǎn)化裝置制備的氫氣成本一般不高于2元/m³，重整制氫的成本約 20 元/kg左右。綜合考慮后續(xù)流程中的H₂提純、各項設(shè)備折舊、人員費用和利潤等各項因素，加氫站終端 H₂的售價預(yù)計約為40～60元/kg。隨著可替代清潔能源的發(fā)展，利用可再生新能源將CO₂轉(zhuǎn)化制備的甲醇有望替代煤基甲醇，從而真正意義上實現(xiàn)碳中性的能源循環(huán)利用網(wǎng)絡(luò)，但該甲醇的成本未見報道。對于氫能應(yīng)用的主要終端，氫燃料電池汽車的百公里能源消耗約為1kg H₂/100km。按前述氫氣價格計算，百公里燃料成本約60元; 目前燃油乘用車百公里能源消耗約為 8L/100km，按最新油價大概7元/L計算，百公里成本為56元; 所以甲醇?xì)淙剂想姵仄嚺c燃料車在能源消耗消費層面大體持平。但是燃油車百公里消耗的總熱值為255. 2MJ，CO₂排放量經(jīng)核算約為18.35kg/100km; 對于甲醇?xì)淙剂想姵貋碚f，百公里總熱值僅需 124MJ，相應(yīng)的碳排放也僅為 7.3kg /100km(表1) ?？紤]到氫能汽車在CO₂減排層面的優(yōu)良表現(xiàn)(較燃油車CO₂減排約 60% ) ，有助于實現(xiàn)我國在氣候變化巴黎大會上“2030 年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比 2005 年下降 60%～65% ”的承諾，其推廣應(yīng)用可以獲得顯著的社會和環(huán)境效益。而且隨著氫能的普及以及相關(guān)政策法規(guī)的完善，甲醇制氫體系較傳統(tǒng)燃油車的競爭力還有望進(jìn)一步提升。

      在不遠(yuǎn)的將來，使用甲醇替代分子氫有望構(gòu)建更加經(jīng)濟(jì)便捷安全清潔的氫氣供應(yīng)消費網(wǎng)絡(luò)。其中決定甲醇-氫能源體系成功與否的關(guān)鍵反應(yīng)之一是甲醇催化產(chǎn)氫。

2、甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)

      從分子層面分析，甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)的本質(zhì)是將分子內(nèi)的全部氫原子釋放的過程，這其中主要涉及的化學(xué)變化包括 C-H、O-H 鍵等化學(xué)鍵的解離以及碳原子從低價經(jīng)多步反應(yīng)氧化為 CO₂。在甲醇制氫反應(yīng)中氧化劑的選擇對制氫反應(yīng)的熱力學(xué)、產(chǎn)氫效率和反應(yīng)器的設(shè)計優(yōu)化和反應(yīng)條件均會產(chǎn)生顯著的影響。水和分子氧是最常見的氧化劑。根據(jù)引入氧化劑的特點，目前廣為研究的甲醇制氫反應(yīng)主要分為以下幾種實現(xiàn)形式: 甲醇水蒸氣重整(SRM)、甲醇氧化重整( OMR)和甲醇部分氧化(POM)等(表2)。

      根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系，甲醇與水反應(yīng)的重整制氫過程(SRM) 能在釋放甲醇分子內(nèi)全部氫的同時實現(xiàn)水中取氫，并獲得額外1分子甲醇當(dāng)量的氫氣。重整氣中氫氣濃度在三類制氫方法中最高(75%) (表2，序列1) 。但是甲醇-水重整制氫過程在熱力學(xué)上是一個高溫有利的吸熱反應(yīng)( ΔH =49. 7k J / mol) ，目前實際應(yīng)用和基礎(chǔ)研究中報道的甲醇-水重整制氫過程的工作溫度一般高于250℃ 。相對較高的工作溫度和汽化單元的存在導(dǎo)致分布式甲醇制氫系統(tǒng)在啟動工況下的響應(yīng)較慢。然而，對于連續(xù)現(xiàn)場制氫、現(xiàn)制現(xiàn)用的工業(yè)化應(yīng)用來說，如作為加氫站氫氣來源的前端(圖2，路徑3) ，SRM制氫技術(shù)的 H₂含量高、技術(shù)成熟，是當(dāng)前制氫反應(yīng)的最佳選擇。

      以氧氣部分或完全替代水作為氧化劑可以顯著改變甲醇制氫反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)。當(dāng)反應(yīng)氣氛中分子氧的含量超過水濃度的 1/8 時，甲醇制氫反應(yīng)即轉(zhuǎn)化為放熱反應(yīng)。利用這一方式開發(fā)的空氣-水-甲醇共進(jìn)料的制氫過程被稱為甲醇氧化重整，或甲醇自熱重整( OMR) ; 如完全使用空氣作為氧化劑，則反應(yīng)稱為 POM 制氫。上述過程在實際體系中響應(yīng)較快，大幅提升能源利用效率，減少附加裝置的配備，簡化工藝流程。根據(jù)表 2 中化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系，自熱重整過程中每分子甲醇能產(chǎn)生 2~3 分子氫。由于氧化重整是以空氣為氧化劑，每分子氧氣的消耗就會引入 1.88 當(dāng)量的N₂，導(dǎo)致出口氫氣的濃度在 41%~70% 。對于POM 制氫來說，每分子甲醇僅能獲得 2 分子氫，實際出口氫氣的濃度僅為 41% 。在甲醇制氫中引入氧化劑，雖然制氫能耗降低，但是氫氣選擇性的控制較水蒸氣重整難度大幅提高，易出現(xiàn)過度氧化的產(chǎn)物; 另外空氣作為氧化劑，也可能導(dǎo)致氮氧化物等環(huán)境污染物生成; 同時氧化放熱反應(yīng)對反應(yīng)器換熱要求較高，催化劑容易在局部熱點的影響下燒結(jié)失活。OMR或POM制氫的技術(shù)還處在開發(fā)中，尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

      經(jīng)過比較可知，在多種甲醇制氫方式中甲醇-水重整制氫反應(yīng)產(chǎn)氫率高、選擇性控制簡便，是目前催化劑合成和工藝開發(fā)較為成熟的領(lǐng)域。從工程層面，甲醇重整前期啟動所需要的能量可以通過耦合小型儲能電池的方式加以解決。因此，接下來將主要針對甲醇重整制氫催化劑的研究進(jìn)展和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。

3、甲醇-水重整制氫催化劑的進(jìn)展

3. 1 甲醇水蒸氣重整

      甲醇-水重整制氫催化劑的開發(fā)和改進(jìn)對分布式加氫站現(xiàn)場制氫模式的推廣具有重要的推動作用。目前，商業(yè)化Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在SRM 制氫應(yīng)用中得到了廣泛的認(rèn)可，是目前應(yīng)用的主流。催化劑的助劑、載體酸堿性等改性策略的研究也大幅度提升了Cu基催化劑在SRM 制氫中的催化活性和穩(wěn)定性。商用 SRM產(chǎn)氫技術(shù)能夠在連續(xù)工作狀態(tài)下實現(xiàn)在 10~10000 Nm³/h 規(guī)模內(nèi)的產(chǎn)氫，產(chǎn)能靈活可調(diào)。Cu基催化劑面臨的主要問題是其在間斷的啟停狀態(tài)下穩(wěn)定性不夠理想，尤其在水蒸氣凝結(jié)狀況下極易失活。為此科學(xué)家也針對性地研究了以鉑族貴金屬為活性中心的負(fù)載型催化劑，以提高催化劑的穩(wěn)定性。然而，受貴金屬本征催化性質(zhì)的影響，貴金屬甲醇重整催化劑上C-H、C-O 鍵解離速率相對偏高，甲醇分解、氫解、甲烷化等副反應(yīng)選擇性高，制備的氫氣中 CO、甲烷等副產(chǎn)物含量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)銅基催化劑。Sá 等按 Cu 基催化劑和鉑族貴金屬催化劑的 SRM 的催化劑進(jìn)行了詳盡的歸類和催化性能列舉; Palo 等不僅對甲醇重整的催化劑技術(shù)進(jìn)行了闡述，同時對重整反應(yīng)器的設(shè)計、甲醇重整制氫-燃料電池氫能應(yīng)用技術(shù)、其他儲氫材料-燃料電池氫能應(yīng)用技術(shù)與甲醇直接燃料電池等技術(shù)路線的優(yōu)劣勢進(jìn)行了對比剖析。

      鑒于 SRM 已有的諸多綜述報道，本文將主要關(guān)注近期新興的甲醇-水液相重整制氫體系的優(yōu)勢、催化劑的設(shè)計和開發(fā)以及催化機(jī)理。

3. 2 甲醇水液相重整制氫催化劑的開發(fā)

      醇類-水液相重整產(chǎn)氫是 Cortright 等于2002 年首次提出，在該過程中反應(yīng)物不經(jīng)汽化，直接以液態(tài)的形式發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)氫。與傳統(tǒng)水蒸氣重整反應(yīng)相比，液相重整反應(yīng)減少了反應(yīng)物汽化的步驟，流程更為緊湊，能耗較低(圖3) 。同時，在液相反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中殘留的 CO 的濃度較水蒸氣重整大大降低，有望在后續(xù) H₂純化步驟中精簡水煤氣變換或甲烷化氫氣凈化提純裝置，直接通過 CO 選擇性氧化或 Pd 膜反應(yīng)器等手段聯(lián)用獲得高純氫，是一種廣受關(guān)注的醇類制氫新體系。

3.2.1 負(fù)載型多相甲醇重整制氫催化劑

      Cortright 等比較了甲醇、乙二醇、甘油、葡萄糖等生物質(zhì)基醇類的液相催化重整產(chǎn)氫行為。以3% Pt/Al₂O₃為催化劑在 220℃條件下反應(yīng)，甲醇-水液相重整產(chǎn)氫的速率為 4×104μmol·g^-1·h^-1，氫氣的選擇性為 99%。該催化劑在反應(yīng)溫度相同的水蒸氣重整固定床反應(yīng)器中，副產(chǎn)物 CO的選擇性高達(dá)70% ，充分說明在液相反應(yīng)條件下更有利于CO發(fā)生水煤氣變換，實現(xiàn)水中取氫。Sn修飾非貴金屬Raney-Ni 在液相重整中表現(xiàn)出和貴金屬 Pt 接近的催化活性和選擇性，在 Sn /Ni的原子比為 1∶ 14 時表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。研究者對催化劑載體的酸性、金屬中心對重整的影響也進(jìn)行了廣泛的對比研究，發(fā)現(xiàn)酸性載體和酸性溶液有利于重整中烴類的生成，降低了 H₂的收率; Pt、Pd、Ni、Sn 等金屬中心有利于重整產(chǎn)氫反應(yīng)的發(fā)生，而Ru、Ｒh 等金屬傾向于解離醇類 C-O 鍵，利于烷烴的生成，Mo、Fe 等助劑則能有效提升 Pt/Al₂O₃催化劑的重整產(chǎn)氫活性。在此基礎(chǔ)上，Miyao 等對 PtRu 雙金屬甲醇水液相重整 活 性 的 載 體 效 應(yīng) 進(jìn) 行 了 評 價，發(fā) 現(xiàn) 在SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CeO₂和 ZrO₂等載體中，TiO₂負(fù)載的 PtRu雙金屬合金在80℃表現(xiàn)出最高的活性和選擇性 ( nCO₂/n( CO₂+CO)＞ 90% ) 。 Park等發(fā)現(xiàn)，TiO₂載體上均勻分散的 MoOx納米團(tuán)簇能夠顯著提升 Pt 基催化劑的活性，在190℃下產(chǎn)氫速率達(dá) 800h^-1，副產(chǎn)物選擇性CO/CO₂和CH₄/CO₂均小于 1% 。在壓力變化對反應(yīng)性能影響的研究中發(fā)現(xiàn)，Pt-MoOx/TiO₂和 Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的產(chǎn)氫活性與壓力表現(xiàn)出反相關(guān)，這個結(jié)果與其他報道的 Pt 基催化劑不同，其具體成因仍需進(jìn)一步研究加以解釋。

      研究者觀測到甲醇在水汽重整產(chǎn)氫過程中的中間物種主要為甲醛、甲酸甲酯或甲酸三類(圖4( a) ) 。由于高溫液相紅外原位檢測催化劑表面物種存在技術(shù)困難，Miyao 等根據(jù)水汽重整的機(jī)理認(rèn)識，將可能的中間物種甲醛、甲酸甲酯或甲酸分別作為液相重整的反應(yīng)物來進(jìn)行反應(yīng)。將對應(yīng)反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性與 PtRu/TiO₂催化劑催化甲醇水液相重整的選擇性進(jìn)行比較(圖4(b) ) 發(fā)現(xiàn)，以甲酸甲酯為反應(yīng)物時，產(chǎn)物中CO₂的選擇性與甲醇為反應(yīng)物時最為相近(~80% ) ; 而以甲酸和甲醛為中間物種時，CO₂的選擇性分別僅為54% 和 12% ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離原始反應(yīng)的催化選擇性。由此他們推測甲酸甲酯是 PtRu/TiO₂催化劑在甲醇水液相重整反應(yīng)過程的主要中間物種。然而，研究者在討論中忽略了甲醇可以經(jīng)過催化脫氫形成中間物種CO，而CO再經(jīng)水汽遷移反應(yīng)(CO +H₂O→CO₂+ H₂) 形成CO₂的反應(yīng)路徑。

3.2.2 均相甲醇制氫催化劑

      均相催化劑也可以用于催化甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)，Nielsen 等開發(fā)了由三苯基膦胺基等有機(jī)配體穩(wěn)定的單核Ru均相催化劑，在91℃時催化劑的產(chǎn)氫速率達(dá)到 2668h^-1，是目前報道的90℃ 下甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)的最高產(chǎn)氫速率。然而，該產(chǎn)氫過程并非嚴(yán)格的甲醇-水重整，而是采用高濃度的氫氧化鈉作為甲醇脫氫的氧化劑，反應(yīng)式可以寫為 CH₃OH + 2NaOH = 3H₂+ Na₂CO₃，即每產(chǎn)生 3 分子的氫氣就需消耗 2 分子的氫氧化鈉，即反應(yīng)介質(zhì)中的堿是甲醇產(chǎn)氫的犧牲劑。因此，在甲醇脫氫過程中氫氧化鈉的濃度會發(fā)生持續(xù)改變，隨著堿濃度的降低，催化劑活性會發(fā)生斷崖式下降。因此，雖然Ru配合物催化劑在100℃以下實現(xiàn)了高效產(chǎn)氫，能夠與低溫質(zhì)子燃料電池在溫度上完美匹配，但是反應(yīng)體系所需的高堿性環(huán)境以及堿的消耗是均相催化劑在后續(xù)應(yīng)用推廣中面臨的難題。機(jī)理研究充分揭示了堿性試劑對于反應(yīng)的關(guān)鍵作用。在配合物中，Ru 金屬中心是催化甲醇分子 C-H 鍵斷裂的活性中心，而三苯基膦胺基配體是甲醇分子中-OH 鍵或溶劑中-OH 鍵的活化中心。從反應(yīng)機(jī)理圖中可發(fā)現(xiàn)，在形成甲醛中間物種時，為了有效抑制中間物種甲醛的分解形成副產(chǎn)物 CO，溶液中的羥基物種對 C 端的進(jìn)攻是必不可少的; 同時羥基也是在溫和條件下移除N 原子上的 H，再生 O-H 鍵解離中心的關(guān)鍵。溶液中高濃度的 Na OH 提高了反應(yīng)介質(zhì)中 OH-的濃度，極大促進(jìn)了Ru 有機(jī)配合物催化反應(yīng)速率。金屬 Pincer 類配合物高效的甲醇制氫性能主要源于其配合物獨特的雙中心結(jié)構(gòu)以及金屬 Ru-N 雙功能中心之間合適的幾何距離和空間結(jié)構(gòu)(圖5) 。

3.2.3 原子級分散

      Pt/碳化鉬催化劑單原子催化劑是近年來提出和發(fā)展的一類新型催化體系。具有多相催化劑便于分離再生的固有優(yōu)勢，又能夠達(dá)到傳統(tǒng)均相催化劑和酶催化劑才能實現(xiàn)的百分百金屬原子利用率。基于對傳統(tǒng)甲醇液相重整反應(yīng)多相與均相催化劑的理解，筆者課題組以原子級高度分散的 Pt 模擬配合物中的金屬中心，以新型立方相 α-MoC為載體構(gòu)建了雙功能的負(fù)載單原子催化劑(圖 6( a) ) 。Pt/α-Mo C在甲醇水液相重整反應(yīng)出表現(xiàn)出超高的產(chǎn)氫活性，且無需堿性溶液作為助劑，在190℃下其單位Pt中心產(chǎn)氫活性高達(dá)18064h^-1(圖6( c) ) 。原子級分散的金屬中心鉑完全暴露在表面，使活性位密度最大化，進(jìn)一步提升催化劑的產(chǎn)氫效率。該催化劑上CO副產(chǎn)物的選擇性＜1% ，對后續(xù)氫氣的分離提純要求較低，表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用前景。擴(kuò)展 X-射線吸收精細(xì)譜證明 Pt-Mo 配位數(shù)達(dá) 2.6(圖6( b) ) ，說明在還原性氣氛甲烷-氫的作用下，鉑與載體 α-Mo C會形成化學(xué)鍵，是二者之間存在載體金屬強(qiáng)相互作用的表現(xiàn)。原位 XPS和 X 射線近邊吸收光譜(XANES) 表征顯示 Pt/α-MoC催化劑上Pt 表現(xiàn)出極強(qiáng)的正電性，表明強(qiáng)相互作用會誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，使Pt的電子密度降低，更有利于重整反應(yīng)。

      Pt/α-MoC催化劑對甲醇-水重整反應(yīng)的機(jī)理研究主要是通過程序升溫表面反應(yīng)(TPSR) 方法與理論計算相結(jié)合完成的(圖7) 。Pt/α-MoC催化劑的高效產(chǎn)氫活性和高選擇性與其微觀反應(yīng)路徑密不可分。通過甲醇-水在α-Mo C表面的 TPSR實驗，可以發(fā)現(xiàn) α-Mo C具有優(yōu)異的水和甲醇中-OH 鍵的解離活性( 166℃ ) ，因為此時 H₂的生成未伴隨含碳物種的生成; 而 CO₂產(chǎn)物只在更高的反應(yīng)溫度下才被檢出，說明甲醇中 C-H 鍵的斷裂在 α-MoC上能壘遠(yuǎn)高于O-H鍵解離。與之相比，Pt/α-MoC的TPSR實驗表明甲醇重整反應(yīng)在115℃ 時即發(fā)生，大量 H₂的生成伴隨著CO₂的產(chǎn)生，說明原子級分散的Pt是甲醇分子中C-H 鍵活化的中心。對比Pt/α-MoC甲醇TPD的實驗現(xiàn)象，可以推測水分子在Pt/α-MoC體系中對重整制氫反應(yīng)的發(fā)生具有重要的推動作用。結(jié)合對照組 Pt/Al₂O₃TPSR 的實驗結(jié)果，我們可發(fā)現(xiàn)如果載體沒有優(yōu)異解離水能力用以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，則甲醇的主要反應(yīng)路徑是分解形成 CO和氫氣。TPSR實驗結(jié)果說明了 Pt/α-MoC具有類似于Ru 有機(jī)配合物催化劑的雙功能性質(zhì)，Pt-α-MoC 的協(xié)同作用促進(jìn)了甲醇-水重整制氫反應(yīng)的高效進(jìn)行( 圖7a~d) 。

      在此認(rèn)識基礎(chǔ)上構(gòu)建催化劑模型再結(jié)合理論計算，可從原子角度更深層次理解催化反應(yīng)路徑。理論計算證實了甲醇分子主要在原子級分散的金屬中心鉑原子上發(fā)生 C-H 鍵斷裂(0.57e V) ，且形成吸附態(tài)的 Pt-CO; 載體 α-MoC 解離水至 OH 的能壘僅為 0.56e V，出色的低溫解離水能力促進(jìn)表面形成高覆蓋度的 OH。甲醇分解至 CO、水解離形成OH 兩個基元步驟極低的能壘和高度匹配的速率促進(jìn)了 Pt-Mo界面處高效水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，生成 CO₂和 H₂釋放催化活性位( 圖 7e~f) 。

      載體 α-MoC 優(yōu)異的水活化性能也可以用于甲醇水蒸氣重整催化劑的改進(jìn)。最近Cai等報道，Pt-Zn/α-MoC 在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中同樣可以表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫速率和極低的 CO雜質(zhì)選擇性，證明了通過強(qiáng)化水的活化能力提升產(chǎn)氫催化劑性能思路的可行性。

4、結(jié)語

      世界能源發(fā)展正處在歷史第三次能源革命的十字路口—油氣能源向新能源的轉(zhuǎn)換期。能源類型表現(xiàn)出從高碳向低碳、非碳方向轉(zhuǎn)化的發(fā)展趨勢?！凹状妓卣啤钡募状?氫能源體系表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)性，有望解決氫能應(yīng)用中儲存和輸送的瓶頸問題。隨著甲醇制氫技術(shù)的進(jìn)步和催化劑的進(jìn)一步發(fā)展迭代，其作為加氫站氫源的優(yōu)勢將日益顯現(xiàn)，能夠助力節(jié)能減排目標(biāo)的實現(xiàn)與生態(tài)環(huán)境的構(gòu)建。

      “甲醇制氫-氫燃料電池”一體化的甲醇?xì)淙剂想姵仄囀菤淠苓M(jìn)一步發(fā)展的目標(biāo)，醇?xì)淙剂想姵氐陌l(fā)展可以免去高昂的加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)成本，與現(xiàn)有的油氣體基礎(chǔ)設(shè)施實現(xiàn)共用，真正的將“加氣”變成“加油”，助力氫能源的推廣?，F(xiàn)階段，若干醇?xì)涓拍钴囆鸵呀?jīng)發(fā)布，充分證明了該思路的可行性。作為技術(shù)開發(fā)的基石，低溫甲醇催化重整制氫反應(yīng)催化劑的研發(fā)和基礎(chǔ)科學(xué)問題的解決是進(jìn)一步提升甲醇-氫動力系統(tǒng)效能的關(guān)鍵。在性能開發(fā)層面，進(jìn)一步提高催化劑活性，達(dá)到能夠在有限的空間和催化劑質(zhì)量下產(chǎn)出滿足車載燃料電池系統(tǒng)消耗氫氣的指標(biāo)是實現(xiàn)商用的基本要求。

      除此之外，實現(xiàn)在多次的“啟動-停止”以及在相對復(fù)雜工況下催化劑高度的穩(wěn)定性、產(chǎn)氫條件溫和化、降低催化成本和簡化催化劑再生條件等都是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。目前，基于雙功能催化中心耦合強(qiáng)化 C-H、O-H 鍵活化反應(yīng)的催化劑開發(fā)策略已被均相催化和原子級分散催化劑的成功所證明。進(jìn)一步通過催化劑的篩選和理論預(yù)測尋找適合的甲醇制氫反應(yīng)的雙功能催化材料組合將成為下階段研究的重點。相信隨著催化劑開發(fā)的逐漸深入，甲醇-水液相重整與燃料電池聯(lián)用的動力組合將為氫能汽車的發(fā)展提供新的思路和方向。

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