二氧化碳(CO₂) 排放所引起的全球氣候變化正加速改變地球的生態(tài)系統(tǒng)，引發(fā)氣候變化、海平面上升等災難，嚴重威脅人類的社會和經(jīng)濟發(fā)展，已經(jīng)成為全球各個國家共同面對的難題。利用CO₂作為碳原料，通過化學合成的方法制取有價值的產(chǎn)品是研究的熱點。但是CO₂的標準生成熱為394.38kJ/mol，具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和較高的化學惰性，作為化石能源利用后的終態(tài)，很難進行活化和轉(zhuǎn)化，因此CO₂的資源化化學利用一直是巨大的挑戰(zhàn)。

        氫能的快速發(fā)展及在未來能源體系中廣闊的應用前景和巨大的應用潛力使我們對CO₂的利用有了新的認識。未來氫能與電將作為主要的二次能源，形成互補和相互轉(zhuǎn)化的能源終端供給系統(tǒng)。人類對化石能源的利用技術(shù)、方式和供給體系也將發(fā)生巨大的轉(zhuǎn)變，化石資源除了作為燃料之外的其他更高價值的功能，即“Fossil Fuel Beyond Combustion”，將被深度挖掘，可能會誕生能夠把化石資源轉(zhuǎn)化利用時產(chǎn)生的CO₂進行低能耗資源化利用的新突破，實現(xiàn)低碳甚至無碳排放。

        氫能有望為CO₂化學轉(zhuǎn)化和利用提供新的解決方案。氫氣(H₂) 與CO₂甲烷化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)CO₂的循環(huán)再利用，降低CO₂的排放，是CO₂化學利用的重要方向之一，也是解決 H₂儲運成本高、不穩(wěn)定的可再生能源電力轉(zhuǎn)化儲能的有效方式。站在現(xiàn)代能源體系的高度和視角重新審視CO₂甲烷化反應，發(fā)現(xiàn)其在氫能、儲能、富碳天然氣開發(fā)、工業(yè)CO₂利用等領(lǐng)域可能有新的應用場景，具有很大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。經(jīng)過檢索，國內(nèi)外有關(guān)CO₂甲烷化的研究主要集中在催化劑的改進、工藝流程的優(yōu)化等方面，這項技術(shù)的提出只是可以用于CO₂的資源化利用，很少就其具體的工業(yè)應用場景、工業(yè)化可行性進行分析。

1  H₂與 CO₂甲烷化反應

         自 1902 年法國人 Sabatier 提出 H₂與CO₂甲烷化反應后，該技術(shù)經(jīng)過 100 多年的發(fā)展已經(jīng)有較大的進步和突破，在航天、煤化工等領(lǐng)域已有廣泛的工業(yè)應用。

        H₂與 CO₂甲烷化發(fā)生的主要反應過程如下：

        CO₂+ 4H₂  =  2CH₄+ 2H₂O   ΔH₂₉₈  = -165 kJ/mol

        過程中可能發(fā)生生成 CO 和 C 的副反應。當溫度大于 430℃時，發(fā)生生成 CO 的副反應，CO₂被 H₂還原為 CO，生成的 CO 又會繼續(xù)與 H₂發(fā)生甲烷化反應生成甲烷，并不影響最終 CO₂轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)品的生成量。生成 C 的副反應為 CO₂積碳反應，尤其當反應物中 H₂/CO₂摩爾比≤3 時更易發(fā)生，所生成的碳會附著于催化劑表面和孔道內(nèi)，造成催化劑活性降低，床層壓降升高；而當提高 H₂/CO₂摩爾比至≥4 時，生成的水又與碳發(fā)生反應，可以減少積碳現(xiàn)象。

        實際 CO₂甲烷化應用中，碳源如果來自工廠補集，CO₂的純度可以達到 95%以上；氫源如果是來自于電解水，純度可以達到 99%以上。兩種高純度且來源相對獨立的氣源的工藝過程不同于傳統(tǒng) CO₂和 H₂混合氣的反應工藝，如果還采用傳統(tǒng)工藝將會造成能量效率降低，設備、管道尺寸增加，工藝控制難度大等問題，因此需要與之相匹配的新型工藝。中海油氣電集團開發(fā)的分段式 CO₂甲烷化正是針對這種應用情況開發(fā)的，主要設計理念是通過反應物自身作為原料氣的稀釋劑，以實現(xiàn)對反應深度的控制。有向高濃度 H₂中逐段加入 CO₂的高氫碳比( 圖 1 左) ，和向高濃度 CO₂中逐段加入 H₂的低氫碳比兩種方案。

        常用的 CO₂甲烷化催化劑主要是Ru、Ni、Co、Fe和 Mo 等第Ⅷ族金屬，工業(yè)中常選用性價比高的 Ni作為活性金屬，通過浸漬或共沉淀的方法負載在如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂等氧化物表面，再經(jīng)過高溫焙燒制得。

2  H₂與 CO₂甲烷化反應的應用場景分析

        站在現(xiàn)代能源體系的角度，尤其是以氫能發(fā)展的視角，使 H₂與 CO₂甲烷化技術(shù)可能有一些新的應用場景?？梢詮臍湓春投趸荚磧蓚€方面分別進行分析。

2. 1 氫源獲取

        從氫源獲取角度，傳統(tǒng)制氫的方式有化石燃料制氫、電解水制氫、化工尾氣制氫、生物質(zhì)制氫等很多方式。2018 年全球 H₂產(chǎn)量約 7000 萬 t，約96%的 H₂是由煤、石油和天然氣等化石能源制取的，其中 76%來源于天然氣，約 23%來自煤炭，但這些氫源獲取方式中適合于 CO₂甲烷化場景的并不多。首先在 CO₂甲烷化應用場景中，主要用于轉(zhuǎn)化儲能或碳減排，為了制氫又產(chǎn)生大量碳排放的路線得不償失，不適合于再進行 CO₂甲烷化。其次，需要綜合考慮氫源和 CO₂源的距離、成本、天然氣產(chǎn)品的市場需求和外輸?shù)纫蛩?。其?H₂和 CO₂原料的成本和整體的經(jīng)濟性是最核心的因素，只有制得的天然氣產(chǎn)品要具有一定的市場競爭力才具有實際意義。

        可能與 CO₂甲烷化結(jié)合的氫源獲取方式見圖 2。

(1) 可再生能源制氫

        雖然目前全球可再生能源制氫占 H₂生產(chǎn)的比例不足 2%，但隨著氫能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，可再生能源在能源生產(chǎn)的比例會越來越大，中長期來看可再生能源制氫才是低碳發(fā)展、獲得“綠氫”、符合氫能發(fā)展初衷、支撐氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要制氫方式?？稍偕茉凑既蚰茉幢壤龔?1%到10%，預計僅需要 15~25 年，比歷史上任何其他能源都更快地滲透到全球能源體系中，其迅速崛起主要體現(xiàn)在規(guī)模和成本兩個方面。

        規(guī)模上，可再生能源是增長最快的能源來源(年均7.1%) ，貢獻了全球新增能源的一半。2019年全球風電發(fā)電量已達 1429.6 TWh，光電發(fā)電量達 724.1 TWh。預計到 2040 年，可再生能源將占全球一次能源比例的 15%。在可再生能源發(fā)展較為迅速的歐洲地區(qū)，預計到 2040 年可再生能源將占電力市場的 50%。中國是世界上最大的可再生能源生 產(chǎn) 國，2018 年風電和光電發(fā)電量分別為366 TWh 和 177.5 TWh，分別占全球風電和光電發(fā)電量的 29%和 30%。中國的風電大部分位于東北、華北和西北“三北”地區(qū)，電力消費主要集中在沿海省市，發(fā)電、用電在時間和空間上都存在差異。

        隨著可再生能源發(fā)電在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)的比例越來越大，其隨機性、間歇性，以及與用電市場空間分布逆向的缺點將對電網(wǎng)的穩(wěn)定運行提出更高的挑戰(zhàn)，迫切需要找到規(guī)模化、可存儲、可傳輸、高效清潔的能量載體。氫能可以作為儲能介質(zhì)調(diào)節(jié)可再生能源的間歇性和季節(jié)差異。在抽水蓄能、壓縮空氣儲能、電池儲能、電容儲能、飛輪儲能等儲能方式中，氫能是唯一一個能夠?qū)崿F(xiàn)跨季節(jié)儲能的解決方案，將成為全球新能源大規(guī)模發(fā)展的戰(zhàn)略性共同成長的“伙伴”，成為連接新能源和能源消費端的介質(zhì)和紐帶。

        成本方面，2010~2018 年這 10 年間，全球太陽能光伏發(fā)電和陸上風電的平準化成本下降了 77%，年均降幅達 13%，從 0.37 美元/kWh 降低至 0.085美元/kWh；而風電的平準化成本下降了 35%，從0.085 美元/kWh 降低 至 0.056 美 元/kWh。 根 據(jù)IRENA 預測，在 2020 年將并網(wǎng)運營的項目中，將有77%的陸上風電和 83%的集中式光伏發(fā)電項目電價低于最廉價的新建化石燃料發(fā)電電價。更重要的是，成本下降的趨勢會持續(xù)到下一個 10 年，意味著可再生能源電力成本與化石能源相比的競爭力更強。實際上目前在美國和墨西哥地區(qū)，風電的平準化成本已經(jīng)降低至 0.02 美元/kWh，如果采用這樣成本的電制氫，考慮年操作 6000 h 情況下，電解水制氫已經(jīng)可以與天然氣重整制氫相競爭。

        通過可再生能源制氫與氫儲能的結(jié)合，有利于實現(xiàn)不穩(wěn)定電力的削峰填谷、功率平滑和無功補償，使可再生能源電力成為高質(zhì)量電能。

(2) 核電/谷電制氫

        我國核電機組普遍帶基荷滿功率運行，一般大型核電項目都需配套抽水蓄能設施，以保證核電的安全及經(jīng)濟性。但抽水蓄能對選址的地理和自然條件要求較高、環(huán)境影響大、占地面積多。另外，電能的供求必須時刻保持動態(tài)平衡，這就造成系統(tǒng)負荷存在峰谷差。數(shù)據(jù)顯示我國的“峰谷差”約 38% ～48%，尤其夜間“谷電”浪費巨大。

        如果把夜間核電或電網(wǎng)谷電經(jīng)過電解水裝置制得 H₂，利用 H₂儲能密度大、且能與 H₂消費市場近距離融合的優(yōu)點，有望實現(xiàn)動態(tài)、大規(guī)模儲能，促進氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但目前 H₂的儲運成本較高，制成 H₂后在周邊合適經(jīng)濟運輸半徑范圍內(nèi)消費市場的消化能力相對有限，且因 H₂爆炸范圍寬，會帶來一定的安全隱患。而通過把 H₂與 CO₂合成天然氣后，就近注入天然氣管網(wǎng)，能夠安全、持續(xù)地實現(xiàn)電網(wǎng)和天然氣的聯(lián)通。

(3) 工業(yè)副產(chǎn)氫

        我國的工業(yè)副產(chǎn)氫主要包括焦爐煤氣、氯堿、丙烷裂解制丙烯、乙烷裂解制乙烯等，這些副產(chǎn) H₂目前絕大部分被排放到大氣中或作為燃料燃燒，污染環(huán)境，利用附加值低。其中來自焦爐煤氣和氯堿的氫氣量最大，是副產(chǎn)氫的主要來源。焦爐煤氣 H₂含量高達 54% ～60%(體積分數(shù)，下同) ，集中在鋼鐵工業(yè)和煉焦行業(yè)，總產(chǎn)量超過世界總產(chǎn)量的 60%，占中國工業(yè)副產(chǎn)氫總量的 90%以上。同時，中國也是氯堿工業(yè)大國，燒堿總產(chǎn)能 4259 萬t，占全球總產(chǎn)能 44%。中國燒堿產(chǎn)量排名前五的地區(qū)分別為山東(28.6%) 、江蘇(9.4%) 、內(nèi)蒙古(9.3%) 、新疆(7.5%) 及浙江(5.6%) ，合計占全國的六成。

        如果把這些副產(chǎn) H₂經(jīng)過凈化提純，與項目周邊的 CO₂源結(jié)合生產(chǎn)合成天然氣，是很具市場競爭力的技術(shù)路線。實際上，目前我國已經(jīng)有很多利用焦爐尾氣制取合成天然氣的項目，焦爐尾氣富氫少碳，補充 CO₂后能提高產(chǎn)量，有利于更精細控制產(chǎn)品的品質(zhì)。

(4) 煤制氫

        資源稟賦決定了煤炭在相當長一段時期內(nèi)在能源生產(chǎn)和消費中扮演重要角色。2018 年煤炭消費總量達 46.4 億t，居世界第一，占一次能源消費比例的 58.3%。預計我國短時期內(nèi)仍難以實現(xiàn)大宗、經(jīng)濟上具有競爭力的“綠氫”，雖然化石能源制氫存在碳排放高等缺點，但化石能源制氫依然是相當長一段時期內(nèi)切合國情實際的氫源獲取方式。

        煤制氫的工藝流程較為復雜，以水煤漿氣化方式為例，包括備煤、氣化、水氣變換、脫酸和 PSA 等工段(詳見圖 3) 。在低溫甲醇洗工段排出了高純度的 CO₂，通過與 H₂的結(jié)合增加生產(chǎn)天然氣產(chǎn)品，將有望實現(xiàn)煤制天然氣和高純度 H₂雙產(chǎn)品。

2. 2 CO₂資源獲取

        站在 CO₂資源獲取的角度，最符合實際的低成本、大規(guī)模 CO₂資源包括從電廠、化工廠等工業(yè)煙氣中補集，天然的 CO₂氣田，富碳天然氣氣田等。

(1)工業(yè) CO₂

        把大型發(fā)電廠、化工廠所產(chǎn)生煙氣利用物理或化學方法捕集 CO₂，經(jīng)過管道或罐車等運輸過程后，進行地質(zhì)封存、海洋封存、礦石碳化和工業(yè)利用等，使之與大氣長期隔絕，防止其重新進入大氣的過程被稱為碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage，CCS) 。CCS 在技術(shù)層面已經(jīng)基本成熟，包括中國在內(nèi)多個國家已經(jīng)很多實施案例。如國家能源集團鄂爾多斯煤制油公司實施的我國首個 10 萬 t/a CO₂捕集和封存全流程示范項目等。一些用于食品、滅火、冷凍等領(lǐng)域的 CO₂工業(yè)利用方式的利用規(guī)模有限，封存時間短，從總體來看對減緩氣候變化并沒有實質(zhì)上的貢獻，而且在很多情況下反而會造成總體排放量的凈增加。這些 CO₂處理和利用方式存在高成本、高能耗、長期安全性和可靠性待驗證等突出問題。

        如果工廠附近有大規(guī)模的棄風棄光或工業(yè)副產(chǎn)H₂的情況下，可以考慮把獲得的 H₂與工業(yè) CO₂制取天然氣，利用已有的天然氣管道設施輸出，相比傳統(tǒng)的碳封存或碳利用技術(shù)更易實施，且不存在可靠性驗證等問題。雖然整體而言 CO₂被合成天然氣后最終依然會釋放出來，但宏觀大尺度上實現(xiàn)了CO₂的循環(huán)利用，實質(zhì)上減少了碳排放。

(2) 富碳天然氣

        全球超過 10%的天然氣資源是富碳天然氣，主要分布在中國南海、澳大利亞西北大陸架、美洲中部、巴西東南等區(qū)域。中國南海地區(qū)擁有的天然氣資源異常豐富，約占全球油氣資源總量的 12%，是全國油氣資源的 1/3，達到近 1.6×10⁵億 m³，但普遍含 CO₂15% ～ 80%，甚至達到 92% 的富碳天然氣，75% 的資源分布在深海地區(qū)，開 發(fā)成本 高、難度大。典型的富碳天然氣組成見表 1。

        富碳天然氣的開發(fā)挑戰(zhàn)不僅來自于技術(shù)，還有環(huán)保的壓力，如此大量的 CO₂如果直接排放到大氣中，將可能會加劇全球溫室效應和氣候變化，給整個人類帶來災難。傳統(tǒng)富碳天然氣利用方式主要是把一部分的 CO₂通過物理或化學的方法分離出來，把CO₂和甲烷的比例調(diào)整至一定比例后，通過化學反應制甲醇、尿素、多碳醇等高附加值化學品，但依然不可避免 CO₂的排放，且僅適用于 CO₂含量≤25%的資源。

        隨著海上風電、光電、海洋能發(fā)電和小型浮式核電技術(shù)的快速發(fā)展，利用海上平臺進行電解水制氫，有望能在深海獲得大規(guī)模低價的 H₂資源。把 H₂與富碳天然氣經(jīng)過 CO₂甲烷化反應后，能把甲烷的純度大幅提高，達到經(jīng)濟濃度后，通過已有的海底管道，或通過浮式天然氣液化(FLNG) 把產(chǎn)品最終輸送至陸上市場。這個技術(shù)思路為富碳天然氣資源的開發(fā)提供了一種潛在的技術(shù)路徑。

3 幾種可能的新應用場景組

        以上對氫源和 CO₂資源獲取的分析，對符合實際的 H₂與 CO₂甲烷化的幾個新應用場景設計如下。

(1) 陸上可再生能源/核電/谷電/棄電制甲烷

        可再生能源及谷電的電制氣(Power-to-Gas，PTG) 并注入天然氣管網(wǎng)的方式主要有電制氫( Power-to-Hydrogen，PTH) 和電制甲烷(Power-to-Methane，PTM) 兩種。其中 PTM 就是通過電解水制氫、CO₂甲烷化制備合成天然氣的技術(shù)。生產(chǎn)的天然氣產(chǎn)品可以利用已經(jīng)較為完善的天然氣基礎(chǔ)設施，與傳統(tǒng)能源的儲運、輸配和消費網(wǎng)絡融合，能夠?qū)崿F(xiàn)電網(wǎng)、可再生能源和天然氣管網(wǎng)的聯(lián)通，和 CO₂的循環(huán)利用(見圖 4) 。

        全球目前有超過 130 個 PTG 項目，大部分位于德國，其次位于美國、英國、法國和加拿大等發(fā)達國家，這些項目中約 25 個(約占 19%) 是可再生能源PTH 后把 H₂注入天然氣管道，約 11 個項目(約占8%) 是 PTM 后把甲烷注入天然氣管道。全球最大規(guī)模、第一個 PTM 項目為德國奧迪公司的 E-Gas項目，通過 6.3 MW 的風電電解水裝置，制得的 H2再與 CO2發(fā)生甲烷化反應生成合成天然氣，然后注入到天然氣管道中。

(2) 新型煤制天然氣與氫氣雙產(chǎn)品

        利用 CO₂甲烷化可以實現(xiàn)一種新型的煤制天然氣與 H₂雙產(chǎn)品的新路線(見圖 5) 。與傳統(tǒng)煤制天然氣的工藝流程類似，但在原用于調(diào)節(jié)氫碳比的CO 變換工段改為深度反應段，使工藝氣中的 CO 盡量全部轉(zhuǎn)化為 H₂和 CO₂，經(jīng)過低溫甲醇洗單元后，把 CO₂基本脫出，工藝氣中僅有 H₂、甲烷、氮氣等，然后一部分工藝氣經(jīng)過 PSA 提純 H₂至燃料電池汽車使用的品質(zhì)，另外一部分富氫工藝氣與低溫甲醇洗單元脫出的高純度 CO₂發(fā)生 CO₂甲烷化反應制取合成天然氣。這樣的技術(shù)方案能降低 CO₂排放，能實現(xiàn)生產(chǎn) H₂和天然氣負荷的調(diào)配，有利于項目適應市場波動，實現(xiàn)低價的大宗氫源供應。

(3) 中國南海富碳天然氣資源開發(fā)

        富碳天然氣整體上多碳缺氫，如果能獲得大量的廉價氫源，就能通過 CO₂甲烷化技術(shù)實現(xiàn)把富碳天然氣中的天然氣純度提高至管輸氣標準，利用已有的海底天然氣管道輸送至陸地上，實現(xiàn)規(guī)?；_發(fā)(詳見圖 6) 。這個路線在技術(shù)上是可行的，限制其實施的瓶頸在于 H₂的成本，而 H₂的成本又取決于海上通過可再生能源或浮式核電獲得電力的成本，以及電解水裝置的規(guī)模、效率、電耗等因素。以目前海上風電的成本來看，這個路線很明顯不具有經(jīng)濟性。即使是發(fā)電成本更低的海上浮式核電也很難實現(xiàn)經(jīng)濟競爭力。但可以預期的是，海上風電的成本正在快速下降，尤其是海上浮式風電的快速發(fā)展給海上風電降低成本帶來了新突破，而且電解水技術(shù)也在不斷進步，直接利用海水作為電解質(zhì)的高效電解也已成為各國研究的熱點，預計未來海上制氫的成本能夠快速下降。初步預計，當電力成本低于 0.15 元/kWh 時，有望能夠?qū)崿F(xiàn)初步的經(jīng)濟性。

(4) 工業(yè) CO₂的資源化利用

        工業(yè) CO₂的資源化利用需要把電廠/化工廠等高碳排放的工業(yè)與焦炭、氯堿等副產(chǎn) H₂的工業(yè)相結(jié)合，如果在產(chǎn)業(yè)規(guī)劃和項目布局時就考慮相互匹配，將有望省去 CO₂和 H₂的長距離輸送，把兩種工業(yè)廢氣通過化學轉(zhuǎn)化為天然氣產(chǎn)品。

4 總結(jié)

        通過對氫源和碳源的分析，提出了 4 種 CO₂甲烷化可能的應用新場景，PTM 和工業(yè) CO₂利用的方向已經(jīng)有實際的工程案例，其他 2 種還有待繼續(xù)研究其經(jīng)濟性和可行性?？梢哉f，CO₂甲烷化的這些應用場景最核心的問題不在于技術(shù)，而在于項目整體的經(jīng)濟性。CO₂甲烷化反應過程中，每 1 m³CO₂需要 4 m³H₂，如果是電解水制氫的方式，電耗達20 kWh 左右，即使電的成本降低至 0. 2 元/kWh，每1 m³合成天然氣僅 H₂原料的成本就已經(jīng)高于4 元。因此，CO₂甲烷化只有在特定應用場景下才可能具備生命力。H2成本和 CO2成本是最敏感因素，這里的成本不僅包括獲得或制備原料的成本，還包括儲存、運輸?shù)冗^程。比如目前工業(yè)上通過碳捕捉和運輸后的 CO₂成本已經(jīng)較高，H₂的制取和運輸成本也很高，因此最好的應用場景是 CO₂源和氫源能夠在同一區(qū)域，H₂的成本能夠控制在 1 元/m³以內(nèi)。

        CO₂的高效資源化利用是全球性難題，CO₂甲烷化技術(shù)提供了一種碳循環(huán)利用的新思路。CO₂甲烷化設定于 H₂和 CO₂兩種原料資源是獨立獲取，其反應過程控制更加靈活，對負荷波動的適應能力強，裝置尺寸也能做到很小，也可以用在小型化、橇裝化、模塊化的場合。CO₂甲烷化經(jīng)過百年的發(fā)展，雖然在工藝、反應器和催化劑等方面仍有待進一步優(yōu)化，但整體而言技術(shù)上是可行的，具備工業(yè)化條件。在可再生能源和氫能快速發(fā)展的今天，重新審視 CO₂甲烷化技術(shù)的價值和作用，有望能夠在能源互聯(lián)網(wǎng)、可再生能源儲能、碳減排、富碳天然氣資源開發(fā)等領(lǐng)域有很好的應用前景。   

      四川蜀泰化工科技有限公司

      聯(lián)系電話:0828-7880085

     公司官網(wǎng)：m.fgacycling.com

  【上一篇：美國利用水高效大規(guī)模制氫即將成為現(xiàn)實】

 【下一篇：DCS、SIS和 MIS三大工廠控制系統(tǒng)聯(lián)系和區(qū)別 別再說你分不清】