自工業(yè)革命開始以來，人類蓬勃發(fā)展的生產(chǎn)力伴隨著不斷增長的能源需求，化石燃料燃燒過量排放導(dǎo)致空氣中的二氧化碳（CO₂）濃度連年攀升，引發(fā)了全球變暖、海水酸化、土地沙漠化等一系列環(huán)境問題。為了降低大氣中CO₂含量，改善溫室效應(yīng)，人們提出了碳捕獲利用與封存（carbon capture, utilization and storage, CCUS） 策略，該策略的核心思想是將生產(chǎn)過程中排放的CO₂進行利用，以減少碳循環(huán)中新增的CO₂排放。該策略中的最優(yōu)方案不是簡單地封存CO₂，而是將CO₂資源化、能源化，同時能產(chǎn)生經(jīng)濟效益。

    甲醇是重要的化工原料，廣泛用于有機合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)中，同時甲醇也是重要的能源物質(zhì)，可發(fā)展替代傳統(tǒng)化石燃料。目前工業(yè)上合成甲醇仍舊依賴化石燃料，主要采用合成氣催化轉(zhuǎn)化路線，以煤炭經(jīng)過氣化后通過合成氣（CO+H₂） 制備甲醇。CO₂加氫制甲醇，指通過電解水、光解水等可再生途徑產(chǎn)生的氫氣（H₂）以及煉焦工業(yè)副產(chǎn)氫，在一定溫度、壓力下，將CO₂催化還原生成甲醇，是一項十分具有應(yīng)用前景的CCUS技術(shù)。

    因此，開發(fā)CO₂加氫制甲醇技術(shù)既能解決溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，又能有效提高資源的利用率。本文對CO₂加氫制甲醇的熱力學(xué)分析、反應(yīng)機理研究與催化劑結(jié)構(gòu)表征方法進行了綜述，重點介紹了近年來對銦基催化劑的研究進展，并對未來發(fā)展方向進行了展望。

1 熱力學(xué)分析

    CO₂是有十六電子的直線型分子，碳原子的兩個sp雜化軌道分別與兩個氧原子生成σ鍵，碳原子上兩個未參與雜化的p軌道與sp雜化軌道呈直角，并且在側(cè)面同氧原子的p軌道分別肩并肩發(fā)生重疊，生成兩個三中心四電子的離域π鍵，如圖1所示。

    CO₂分子中，碳原子處于最高氧化態(tài)+4價，CO₂的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔfG⁰_m）為-394.38kJ/mol。CO₂分子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在通常條件下為惰性分子。因此，CO₂的活化通常需要催化劑，且需要在較高的溫度和壓力下以克服熱力學(xué)能壘。H₂是一種高能分子，來源廣泛，被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中。H₂同時也被視為活化CO₂ 分子的理想高能分子，一旦突破電（光）解水效率瓶頸，CO₂加氫的經(jīng)濟性將會大大提高。CO₂加氫催化轉(zhuǎn)換途徑包括熱催化、光催化、電催化和生物催化等，其中熱催化可在高溫高壓下進行，CO₂加氫轉(zhuǎn)化效率相對較高。此外，目前世界及我國已有完善的熱催化化工產(chǎn)業(yè)鏈，因此該路徑最具有工業(yè)化前景，其核心仍是發(fā)展高效的CO₂轉(zhuǎn)化催化劑。   

    CO₂加氫生成甲醇和CO是最重要的兩個基本反應(yīng)，其反應(yīng)如式(1)和式(2)所示，其中RWGS可以繼續(xù)加氫生成甲醇，如式(3)所示。 由式(1)~式(3)可知，CO₂加氫生成甲醇是一個分子量降低的放熱反應(yīng)。因此，從熱力學(xué)角度上分析，CO₂加氫生成甲醇適宜在低溫高壓下進行反應(yīng)，而高溫下更利于CO的生成。CO₂加氫生成甲醇及CO在不同溫度下的化學(xué)平衡產(chǎn)率如表1和表2所示（H₂∶CO₂=3）。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑

    CO₂加氫制甲醇的相關(guān)研究報道首次出現(xiàn)在20世紀(jì)40年代。1945年研究人員制備了一系列不同的Cu-Al催化劑，并在此基礎(chǔ)上研究了不同反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)氣氛對CO₂加氫制甲醇的影響。20世紀(jì)80年代初期，Halder Topse公司利用石油煉化廢氣中的CO₂及H₂進行了CO₂加氫反應(yīng)的嘗試，生產(chǎn)了甲醇為主的一系列含氧化合物。之后，東京瓦斯公司、德國魯奇公司及德國南方化學(xué)公司也相繼在CO₂加氫催化劑和相關(guān)反應(yīng)器上進行研究，并逐步優(yōu)化工藝條件。

    此后，CO₂加氫制甲醇的催化劑研究日益受到廣泛關(guān)注。目前，CO₂加氫制甲醇催化劑主要包含以下三種體系：①銅基催化劑，以銅作為催化劑的主要活性成分，最典型的是Cu/ZnO/Al₂O₃體系；②負載型貴金屬催化劑，如Pd/ZrO₂、Pd/Ga₂O₃催化劑等；③具有半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬氧化物，如ZnO-ZrO₂、In₂O₃等。

2.1 銅基催化劑

    Cu基催化劑上的研究主要是針對Cu-ZnO催化劑進行改性，包括改變載體、添加助劑、優(yōu)化制備方法等，從而改進催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。近期部分載體改性的Cu基催化劑及助劑改性的催化劑性能分別如表3、表4所示。

    Bansode等使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在36MPa和H₂∶CO₂=10的條件下，CO₂加氫的甲醇選擇性達到77.3%，時空收率達到7729gMeOH/(kgcat·h)。然而該反應(yīng)條件過于苛刻，不具有可推廣的工業(yè)應(yīng)用價值。Angelo等使用共沉淀法制備了一系列Cu/ZnO/MOx催化劑，并對催化劑制備條件及反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。實驗發(fā)現(xiàn)ZrO₂摻雜且在400℃煅燒的催化劑具有最高的甲醇生成活性，在280℃、5MPa、GHSV=10000h^-1的條件下甲醇產(chǎn)率達到331gMeOH/(kgcat·h)。

    Liao等制備了不同形貌的ZnO，然后使用物理研磨的方法將Cu顆粒與ZnO混合，實驗發(fā)現(xiàn)ZnO的形貌對Cu/ZnO催化劑的CO₂加氫性能有巨大影響，其中使用平板狀ZnO（platelike ZnO）具有最高的甲醇選擇性。在270℃、543K、H₂∶ CO₂=2.2、4.5MPa的條件下CO₂轉(zhuǎn)化率為10.9%，甲醇選擇性高達72.70%。而相同條件下的棒狀ZnO選擇性僅42%。該實驗說明特定的ZnO晶面可是實現(xiàn)更優(yōu)化的ZnO-Cu相互作用，從而提高CO₂加氫的甲醇選擇性。

    此外，載體和Cu-Zn催化劑之間存在的金屬-載體相互作用對于調(diào)控催化性能也發(fā)揮了獨特的作用。Arena等分別使用Al₂O₃、ZrO₂和CeO₂對Cu-ZnO催化劑進行改性。研究發(fā)現(xiàn)不同的載體影響了催化劑表面金屬的暴露程度，同時影響了CO₂的吸附，兩者的協(xié)同作用在用ZrO₂作為載體時達到最佳。在5MPa、513K、H₂∶CO₂=10條件下甲醇收率達到1200gMeOH/(kgcat·h)。實驗同時發(fā)現(xiàn)CO同時由甲醇分解和RWGS反應(yīng)生成。

    Witoon等使用了不同種類的ZrO₂載體制備了Cu/a-ZrO₂、Cu/t-ZrO₂及Cu/m-ZrO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/a-ZrO₂、Cu/t-ZrO₂較Cu/m-ZrO₂催化劑有更大的比表面積和更強的Cu-ZrO₂相互作用。該相互作用強度影響了Cu上的氫溢流，從而導(dǎo)致了不同的甲醇產(chǎn)率，其中Cu/a-ZrO₂催化劑有最高的甲醇產(chǎn)率， 而Cu/t-ZrO₂有最高的甲醇轉(zhuǎn)化頻率（turnover frequency, TOF）。Phongamwong等在Cu/ZnO/ZrO₂催化劑中添加了質(zhì)量分數(shù)0~5%的SiO₂，制備了一系列CuO-ZnO-ZrO₂-SiO₂。研究發(fā)現(xiàn)添加了質(zhì)量分數(shù)1%的SiO₂后，甲醇的生成活性提升了26%，SiO₂提高了催化劑活性位點分布，且提高了催化劑的穩(wěn)定性。

    除了對Cu基催化劑的載體進行改性外，研究者們還對不同助劑對Cu基催化劑CO₂加氫性能的影響進行研究。Bansode等研究了K和Ba改性的Cu/γ-Al₂O₃催化劑，發(fā)現(xiàn)在10MPa、473K 的條件下，Ba的添加將甲醇的選擇性從46%提升至62%，而K的添加極大地提升了RWGS的活性，CO選擇性高達96%。同時，Ba和K的添加都抑制了二甲醚的生成。實驗證明K的添加覆蓋了Cu和Al表面的與甲醇生成相關(guān)的活性位，并穩(wěn)定了CO生成的中間物種；而Ba的添加僅覆蓋了Al的表面，并促進了Cu的還原，因此提高了甲醇的選擇性。

    Jiang等研究了一系列SiO₂載體上的Pd-Cu雙金屬催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)Pd的添加可以提高Cu/SiO₂催化劑CO₂加氫制甲醇的選擇性，高分散的Pd-Cu合金被認為是甲醇生成的活性位。該研究認為在低轉(zhuǎn)化率下CO₂是甲醇的碳源，而高轉(zhuǎn)化率下CO也會參與反應(yīng)生成甲醇。Ladera等使用共沉淀法制備了Ga改性的Cu/Zn催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)Ga的添加提高了甲醇的生成速率，其原因為Ga的添加強化了Cu的分布，使催化劑表面暴露了更多的金屬Cu。此外，動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在高H₂分壓下生成甲醇和RWGS反應(yīng)屬于競爭關(guān)系。

    Jamil等使用浸漬法制備了一系列Ga-Cu-Zn/SiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Ga抑制CO和烴類的生成，且甲醇選擇性達到了99%，甲醇的產(chǎn)率也有很大提升。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，催化劑表面生成的Ga₂O₃粒徑及其對Cu的相互作用至關(guān)重要。Ga₂O₃顆粒影響了Cu的電子結(jié)構(gòu)，使之處于Cu⁰和Cu²⁺間的Cu⁺態(tài)。同時，該研究發(fā)現(xiàn)疏水SiO₂ （H-SiO₂）可以有效提升甲醇的產(chǎn)率。

    S?oczyński等使用共沉淀法和檸檬酸鹽分解法制備了一系列Ga、B、In、Gd、Y、Mn、Mg摻雜的CuO/ZnO/ZrO₂催化劑，并評估了其CO₂加氫制CH₃OH性能。研究結(jié)果表明，添加了助劑后，甲醇和CO的活化能都發(fā)生了改變，說明助劑的添加改變了催化反應(yīng)的活性位點，其中Ga對甲醇生成的提升效果最為明顯。助劑的添加提高了Cu的分布，提高了表面ZrO₂的相對表面濃度，同時提高了催化劑表面的疏水性。這些影響提高了甲醇的生成速率并抑制了CO的生成。

    Li等使用共沉淀法制備了一系列Cu/ZnO-Ga催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)Ga³⁺的加入使得ZnO更容易被還原，部分ZnO被還原成了金屬Zn，從而形成了Zn-Cu合金。同時Ga³⁺還形成了ZnGa₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)形成了ZnO-MGa₂O₄（M=Zn或Cu） 電子異質(zhì)結(jié)，如圖3所示。該Ⅱ型電子異質(zhì)結(jié)有利于ZnO的還原，增加了Zn⁰的數(shù)目且穩(wěn)定了CuZn合金，從而有利于*HCO（formyl，甲酸基）、*H₂CO（bidentate-acetal，雙齒甲縮醛）和*H₃CO（methoxy，甲氧基）三種中間體的生成，并且降低了CH₃OH生成的能壘，從而促進了CH₃OH的生成。

由上文綜述可知，Ga助劑對Cu基催化劑制備甲醇性能的提升最為明顯。其主要從結(jié)構(gòu)和電子兩方面優(yōu)化了Cu基催化劑。從Ga的幾何結(jié)構(gòu)改性上看，Ga的加入形成了表面Ga₂O₃，促進了Cu物種的分布，同時覆蓋了催化劑表面RWGS的活性位，穩(wěn)定了生成甲醇的中間物種；從Ga的電子改性角度而言，Ga的存在改變了催化劑表面Cu、Zn的配位狀態(tài)，促進了Cu、Zn的還原，加強了氫溢流，從而提高了甲醇的選擇性。

2.2 貴金屬基催化劑

    除了Cu基催化劑以外，貴金屬的CO₂加氫過程也受到了廣泛的關(guān)注，相關(guān)工作如表5所示。

    貴金屬催化劑一般均為負載型催化劑，與Cu基催化劑類似，使用不同的載體以及助劑改性能夠顯著提高催化劑的性能。Kusama等分別使用了二十多種元素對Rh/SiO₂催化劑進行改性，并對其CO₂加氫反應(yīng)進行了評估。實驗發(fā)現(xiàn)添加了Sn的Rh-Sn/SiO₂具有相對較高的甲醇選擇性。Kong等使用沉淀法將Pd/CNT與PdZnO催化劑結(jié)合到了一起，發(fā)現(xiàn)摻雜了Pd/CNT的催化劑有較高的甲醇選擇性。動力學(xué)顯示摻雜了Pd/CNT的PdZnO催化劑甲醇活化能并未改變，因此Pd/CNT的加入主要加強了催化劑上的氫溢流，促進了PdZnO上Pd⁰的形成，增強了CO₂的加氫過程。Qu等也做了類似的嘗試，使用共沉淀法將Pd/CNT與PdGa₂O₃催化劑結(jié)合到了一起，甲醇的選擇性也得到了提升。

    SiO₂催化劑，同時也使用浸漬法分別制備了Pd/SiO₂、Ga₂O₃/SiO₂催化劑，然后將其物理研磨混合。發(fā)現(xiàn)通過浸漬法制備的Pd-Ga₂O₃/SiO₂催化劑具有最佳的甲醇選擇性，而將Pd/SiO₂、Ga₂O₃/SiO₂兩種催化劑混合后，甲醇的選擇性較單獨使用Pd/SiO₂或Ga₂O₃/SiO₂有較大提升，同時在反應(yīng)過程中觀察到了甲酸中間物種。實驗說明甲醇在Pd-Ga₂O₃基催化劑上由雙活性中心形成，Pd上的氫溢流對甲醇的影響較大，并且氫溢流的作用可以通過物理研磨可以實現(xiàn)。Song等使用浸漬法制備了Pd/MCM-41催化劑用于CO₂加氫，并使用Ca、La、Ga等對其改性。實驗發(fā)現(xiàn)通過添加金屬氧化物能提高甲醇的選擇性和CO₂的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)條件下會形成Pd6Ca₃合金，且高分散的Pd和CaO起到了協(xié)同作用，分別提供加氫和CO₂吸附活性位。

   由上文綜述可知，負載型貴金屬催化劑CO₂加氫機理基本符合雙活性位機理。Pd等貴金屬在反應(yīng)過程中提供氫氣解離和溢流作用，而金屬氧化物助劑或氧化物載體提供CO₂吸附活性位，兩種活性位的協(xié)同作用實現(xiàn)了CO₂加氫，從而進一步生成甲醇?；谠摲磻?yīng)機理，對負載型貴金屬催化劑的改性主要是提高表面金屬分散和穩(wěn)定性以促進氫氣解離溢流，亦或是強化CO₂吸附和加強兩種活性位的親密程度。

2.3 金屬氧化物催化劑

    由于Cu基催化劑在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易在水的影響下發(fā)生表面羥基過量、Cu燒結(jié)團聚、Cu氧化態(tài)發(fā)生改變等多種狀況，從而導(dǎo)致失活。而貴金屬催化劑價格昂貴，沒有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景。因此除了Cu基催化劑和負載型貴金屬催化劑外，金屬氧化物用于CO2加氫的研究也開始受到了廣泛的關(guān)注，相關(guān)研究如表6所示。

    近期，李燦院士團隊通過共沉淀法制備了13% ZnO-ZrO₂雙金屬固溶體氧化物催化劑，如圖4所示，該催化劑在320℃具有90%的甲醇選擇性和近10%的CO₂轉(zhuǎn)化率。而且該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，在工業(yè)條件下連續(xù)反應(yīng)500h并未出現(xiàn)催化劑失活的跡象。此外，該催化劑具有良好的抗飛溫和抗中毒性質(zhì)。床層溫度上升至400℃后甲醇選擇性降低，保持24h后降溫回到320℃，甲醇選擇性回到初始水平并無失活跡象。反應(yīng)過程中加入50μL/L SO₂及H₂S氣體并不影響催化劑活性，該催化劑有良好的應(yīng)用前景。

    另一類金屬氧化物催化劑，In基催化劑制備甲醇的相關(guān)研究可追溯至In₂O₃在乙醇和甲醇蒸汽重整（MSR）中的應(yīng)用。Umegaki等報道了蠕蟲狀I(lǐng)n₂O₃上的乙醇重整產(chǎn)物有較高的CO₂選擇性，推斷In₂O₃抑制了反應(yīng)中可能存在的逆水氣變換反應(yīng)（RWGS）。Lorenz等報道了在In₂O₃催化劑上的甲醇重整反應(yīng)，CO₂選擇性接近100%。因此，研究者們開始關(guān)注In₂O₃催化劑制備甲醇的可能性。

    劉昌俊等對In₂O₃進行了CO₂加氫的活性測試，結(jié)合TGA、XRD和HR-TEM等表征手段，發(fā)現(xiàn)In₂O₃有良好的熱穩(wěn)定性。通過建立微觀動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)升高反應(yīng)壓力有利于提升甲醇產(chǎn)率。在270℃、4MPa、H₂/CO₂=3 時，CO₂轉(zhuǎn)化率為1.1%，甲醇選擇性為54.9%。

    2016年，Martin等首次報道了In₂O₃/ZrO₂催化劑，相比于已得到工業(yè)應(yīng)用的Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，該催化劑的優(yōu)勢在于可以達到接近100%的甲醇選擇性以及非常好的穩(wěn)定性，如圖5，在5MPa、300℃下運行1000h未出現(xiàn)失活。相比TiO₂、ZnO、Al₂O₃等其他載體，當(dāng)ZrO₂作為載體時，甲醇的單位時間產(chǎn)率最高，因此ZrO₂和In₂O₃的相互作用被認為是高甲醇選擇性的關(guān)鍵。

                                                                   圖4 ZnO-ZrO₂上CO₂加氫性能隨Zn比例、溫度、反應(yīng)時間和有害氣體添加的變化

3 銦基催化劑

    氧化銦（In₂O₃）作為一種新型n型半導(dǎo)體功能材料，在光電催化、氮氧化物還原、氣體傳感器等領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用。如上一節(jié)所述，相比傳統(tǒng)Cu基催化劑，In基催化劑具有在高溫條件下能高效生成甲醇的優(yōu)勢。因此，近年來對In₂O₃在二氧化碳熱催化領(lǐng)域的表征應(yīng)用吸引了越來越多研究者的關(guān)注。

3.1 反應(yīng)機理

    葉靜云等對CO₂在In₂O₃上加氫進行了理論計算和實驗研究。DFT研究認為In₂O₃(110)表面可以非均相裂解H₂，即形成InOH和InH中間過渡物種。InH可以對In₂O₃(110)表面吸附的CO₂加氫，從而形成甲酸鹽物種*HCOO，且In₂O₃表面有很強的疏水性。此外，他們還對In₂O₃(110)表面不同Ov（氧空缺）上的CO₂加氫活性進行了研究，其中Ov4可以將CO₂加氫生成*HCOO物種，并持續(xù)加氫生成甲醇。其中，*H₂CO生成*H₃CO是反應(yīng)的控速步驟。此外，葉靜云等還在Pd/In₂O₃催化劑上CO₂加氫進行了DFT計算，計算結(jié)果表明甲醇主要由*HCOO路徑生成。

    Frei等隨后對In₂O₃進行了微觀動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)In₂O₃上生成甲醇的活化能和RWGS的活化能分別為103kJ/mol和117kJ/mol。該團隊同時通過DFT計算比較了不同的甲醇生成路徑。計算結(jié)果表明，在表面產(chǎn)生*H₂COOH后，生成甲醇是熱力學(xué)能量更低的反應(yīng)路徑。張敏華等建立了Zr修飾的In₂O₃(110)表面，通過DFT計算模擬In-ZrO₂界面及Zr對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明Zr的摻雜削弱了Ov的生成能力，而In-ZrO₂界面處的CO₂吸附能力得到了增強。此外， ZrO₂的摻雜抑制了*HCOO、*H₂CO及*H₃CO三種重要的甲醇生成中間體的分解，提高了甲醇的選擇性。Dou等發(fā)表了類似的報道，建立了CO₂和CO在缺陷ZrO₂負載In₂O₃(110)面上加氫的DFT模型。

    Tsoukalou等結(jié)合Operando XAS-XRD 和In situ TEM等技術(shù)，研究了In₂O₃催化劑在CO₂加氫反應(yīng)整個生命周期中動態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與對應(yīng)甲醇產(chǎn)率的變化。如圖6，他們觀察到在活化階段In₂O₃結(jié)晶度沒有顯著變化，但被逐漸還原，氧空穴增多；在甲醇產(chǎn)率達到最大值的穩(wěn)定階段，In₂O₃占比為50%~40%，無定形In₂O_3-x 占比為50%~60%，且兩者結(jié)構(gòu)在不斷發(fā)生著動態(tài)轉(zhuǎn)換；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，過度還原的In⁰含量增多，結(jié)晶度下降了60%，從而導(dǎo)致了催化劑的失活。反應(yīng)后的催化劑在CO₂或空氣中也只能被部分氧化，并且無法恢復(fù)到新鮮催化劑的粒徑。因此，作者認為In₂O_3-x是活性相，而In⁰是失活相。

    Chen等研究了不同晶型In₂O₃的催化效果。首先他們通過水熱法以薄氈Al₂O₃/Al纖維作為載體，成功負載了六方晶型In₂O₃（H-In₂O₃），發(fā)現(xiàn)水熱制備過程中尿素和In的比例為4.5時，氧空位數(shù)量最多，表面堿性最強，催化劑性能相應(yīng)也最優(yōu)異。使用該催化劑在325℃、4.0MPa的反應(yīng)條件下能得到67.6%的甲醇選擇性，同樣以薄氈Al₂O₃/Al纖維為載體， 通過以浸漬法制備的立方晶型In₂O₃(C-In₂O₃)上甲醇選擇性僅為36.8%。通過原位FTIR證實了反應(yīng)中間體為甲酸鹽物種（HCOO）。

3.2 銦與載體間相互作用

    正如上一節(jié)提到的，In₂O₃/ZrO₂上能高選擇性地生成甲醇，因而許多研究者從不同方面來揭示In-Zr之間獨特的相互作用。陳天元等制備了不同In負載量的In/ZrO₂催化劑來研究In-Zr之間特殊的相互作用，發(fā)現(xiàn)In的負載量能有效調(diào)控產(chǎn)物CO和甲醇的選擇性，在負載量質(zhì)量分數(shù)從0.1%上升到5%的過程中甲醇選擇性逐漸提高。HADDFSTEM光譜技術(shù)以及對應(yīng)的EDX元素映射表明低負載量（In_0.5/ZrO₂） 時In₂O₃均勻分布在ZrO₂表面，而高負載量（In₅/ZrO₂）時In₂O₃發(fā)生團聚，顆粒變大，說明不同負載量的催化劑表面In的種類存在差異。再結(jié)合原位DRIFTS和TPD-MS分析，提出In的作用提供解離吸附的H以及*HCOO和*H₃CO的生成位點，ZrO₂的主要作用是穩(wěn)定HCOO中間體。In負載量質(zhì)量分數(shù)小于0.5%時，InOx高度分散，存在大量的In-Zr界面，HCOO很容易進入ZrO₂上分解生成CO；In負載量質(zhì)量分數(shù)提高到2.5%~5%時，Zr修飾的In₂O₃晶體能夠促進*HCOO進一步加氫，最終生成甲醇，反應(yīng)路徑示意見圖7。

    Frei等從電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)和界面效應(yīng)這幾方面來研究In-Zr之間的特殊作用。為了使In-Zr達到最大程度接觸，他們首先用共沉淀法制備了不同比例的In₂O₃-ZrO₂，發(fā)現(xiàn)相比于純ZrO₂，即使少量的In也會使ZrO₂變成亞穩(wěn)態(tài)的四方晶型結(jié)構(gòu)，證明In-Zr之間存在強電子作用。而催化劑性能相比純In₂O₃并無顯著提高，甚至有些比例還有下降，從而排除了電子效應(yīng)。接著他們又分別在相同負載量下比較單斜晶型ZrO₂(m-ZrO₂)、四方晶型ZrO₂(t-ZrO₂)、CeO₂和Al₂O₃作為載體，發(fā)現(xiàn)m-ZrO₂上單位時間甲醇產(chǎn)率遠超其他載體。他們把這歸功于In₂O₃和m-ZrO₂外延對齊提高了分散性以及兩者晶格匹配不佳，有利于生成更多獨特的氧空位。

    曹晨熙等研究了不同載體對于負載型銦基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)僅ⅣB族元素（Ti、Zr、Hf）氧化物作為載體時，In基催化劑表現(xiàn)出明顯的CO₂加氫活性，其中In/HfO₂和In/ZrO₂具有較高的甲醇選擇性，而In/TiO₂上主要生成CO。通過設(shè)計穩(wěn)態(tài)動力學(xué)實驗、TP實驗以及高壓原位DRIFTS表征，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下In/HfO₂和In/ZrO₂的表面物種是甲酸鹽和甲氧基，In/HfO₂解離加氫能力更強，有利于甲醇生成。他們的工作揭示了In-Hf之間也存在著類似In-Zr的相互作用。

3.3 助劑作用

    Cu、Co、Ni等過渡金屬以及Pd本身就具有CO₂加氫反應(yīng)的催化活性，將它們與In₂O₃結(jié)合引入額外的活性位，從而提升催化劑性能，也成為了改性In基催化劑的重要思路。Shi等采用水熱法合成了InCu@SiO₂核殼催化劑，在280℃、3.0MPa反應(yīng)條件下，其單位時間甲醇的產(chǎn)率達到了6.55mmolCH₃OH/(h·gcat)，顯著優(yōu)于單一金屬的Cu@SiO₂、In@SiO₂核殼催化劑以及浸漬法制備的CuIn/SiO₂負載型催化劑。進一步研究發(fā)現(xiàn)Cu-In之間的相互作用有利于催化劑還原并形成更多的氧空位，Cu₂In合金和In₂O₃之間的界面位對于CO₂的活化起到了關(guān)鍵作用。

    有研究使用水熱法制備了In-Co催化劑，發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用于CO₂加氫反應(yīng)中，不同于純Co₃O₄幾乎只生成甲烷，純In₂O₃轉(zhuǎn)化率很低且主要生成CO，In-Co上生成甲醇的選擇性能超過80%的選擇性。In-Co催化劑上單位時間的甲醇產(chǎn)率為0.45gMeOH /(h·gcat)，超過了傳統(tǒng)Cu-ZnO-Al₂O₃上的0.27gMeOH /(h·gcat)，且副反應(yīng)RWGS更少。他們通過ADF-STEM imaging和EELS在反應(yīng)后的催化劑上發(fā)現(xiàn)厚度在1~4nm的In₂O₃-Co結(jié)構(gòu)，認為這是活性相。通過DFT計算證實了In₂O_3-x和Co之間存在電荷轉(zhuǎn)移，增加了表面氧空位，進而增強了In₂O_3-x活性。Snider等制備了一系列不同In/Pd比例的雙金屬負載型催化劑（In-Pd/SiO₂）。證實了Pd的加入能提高催化劑活性和甲醇選擇性，其中In/Pd比例為2∶1時催化劑性能最優(yōu)。他們建立In-Pd雙金屬DFT理論模型，并結(jié)合原位XAS等表征技術(shù)，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)活性相來源于In在表面富集的In-Pd合金與In₂O₃的相互作用。此外，他們進一步推廣他們的工作，發(fā)現(xiàn)Ni的加入能起到和Pd類似的作用。

    Frei等進一步研究了Pd對In₂O₃在CO₂加氫制甲醇的作用，他們分別以共沉淀法和浸漬法的方式引入Pd，由于Pd具有解離H₂并產(chǎn)生氫溢流效應(yīng)的作用，兩者均能提高甲醇的產(chǎn)率，但浸漬法制備的Pd-In₂O₃穩(wěn)定性較差。接著他們使用固態(tài)115In NMR技術(shù)等手段以揭示Pd-In₂O₃上氧空位的形成和短程結(jié)晶度，并結(jié)合理論模擬，發(fā)現(xiàn)在共沉淀法制備的催化劑上，Pd嵌入In₂O₃晶格中限制Pd團簇的生長，有利于H₂O的脫附，避免In₂O₃燒結(jié)；而對于浸漬法制備的催化劑，Pd分布在In₂O₃表面，容易團聚，氫溢流效應(yīng)過強，導(dǎo)致催化劑過度還原，并引發(fā)晶體聚集。他們的工作為In基催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路。

    其他助劑也被運用于In基催化劑的改性。為了擴大In基催化劑在高溫（320~400℃）下催化CO₂加氫生成甲醇的優(yōu)勢，Akkharaphatthawon等通過共沉淀法引入Ga制備了不同In-Ga比例的Ga_xIn_2-xO₃催化劑，發(fā)現(xiàn)Ga的加入提高了催化劑的比表面積，減小了粒徑，更重要的是通過電子作用增強了高溫下對H₂和CO₂的吸附。當(dāng)Ga/In=1/4時，甲醇產(chǎn)率達到最大值，而且繼續(xù)增加Ga比例會使對CO₂和H₂的吸附過強，導(dǎo)致甲烷大量生成。Chou等嘗試在負載型In₂O₃/ZrO₂上繼續(xù)添加Y和La兩種稀土元素作為助劑，發(fā)現(xiàn)Y或La的加入均增加了表面CO₂吸附位點，并且相比于未添加助劑的催化劑，在保持甲醇總產(chǎn)率基本不變的情況下，提高了大約20%的甲醇選擇性。

    此外，還有一些研究者們開始將In基催化劑上CO或CO₂加氫制甲醇，與甲醇在分子篩上進一步碳-碳偶聯(lián)生成烴類產(chǎn)物這兩個反應(yīng)進行耦合。例如，高鵬等將In₂O₃與ZSM-5和SAPO-34耦合用于CO₂加氫催化制備液態(tài)燃料和烯烴，Dang等研究了Zr在In基催化劑和SAPO-34雙功能體系中發(fā)揮的作用。

4 結(jié)語

    CO₂加氫制甲醇技術(shù)對于解決環(huán)境問題、提供新型清潔能源、生產(chǎn)高附加值化學(xué)品具有重要意義。本文綜述了CO₂加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)分析，Cu基催化劑和貴金屬催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)的重要工作以及近幾年興起的對于In基催化劑的研究進展。但目前CO₂加氫制甲醇催化劑仍然存在著單程轉(zhuǎn)化率不高、RWGS等副反應(yīng)降低了碳原子利用率、催化劑易失活、反應(yīng)機理不明確等問題。未來的發(fā)展中，以下幾方面的研究尤為關(guān)鍵：①目前對改性In基催化劑的研究尚不充分，通過引入新的助劑或額外的活性金屬，調(diào)控載體物理化學(xué)性質(zhì)，進一步提升甲醇產(chǎn)率，限制副反應(yīng)；②設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，建立原子尺度調(diào)控活性相和助劑分布的技術(shù)，來提高在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性；③深入研究反應(yīng)機理，采用原位表征技術(shù)，檢測反應(yīng)條件下催化劑結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化，反應(yīng)物及中間體的吸附形式，進一步輔助催化劑的設(shè)計；④加速與分子篩上甲醇制備烴類反應(yīng)的耦合研究，特別是利用好In基催化劑在高溫下活性好和醇制烯烴過程的反應(yīng)溫度更匹配這一優(yōu)勢，建立并完善雙功能催化劑體系，實現(xiàn)從CO₂一步制備高附加值化學(xué)品。

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