孫冰，信延彬，朱小梅，嚴(yán)志宇，王召偉

摘要：為解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾，氫能作為清潔、高效、可再生的新能源日益受到關(guān)注。液體燃料醇類重整制氫具有原料來源廣、轉(zhuǎn)化溫度低、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。本文總結(jié)了近些年液體燃料醇類重整制氫主要方法：包括傳統(tǒng)甲醇重整制氫方法及其催化劑研究與發(fā)展，等離子體甲醇制氫、新型的液相放電等離子體甲醇及乙醇重整制氫技術(shù)。 簡(jiǎn)述了其他甲醇制氫方法包括光化學(xué)法制氫、電化學(xué)法制氫以及超聲波制氫等。對(duì)代表性的研究方法進(jìn)行了詳細(xì)描述和分析，給出了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)評(píng)述及適用領(lǐng)域，并指出了個(gè)別甲醇重整制氫技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：甲醇；制氫；放電等離子體；乙醇；研究現(xiàn)狀

引言

      隨著世界科技日新月異的發(fā)展，各國(guó)對(duì)清潔能源的需求量也與日俱增。氫由于具有高燃燒熱值(142.35 kJ/g)和燃燒產(chǎn)物的環(huán)境友好性而備受人們的關(guān)注，氫可用于燃料電池及為氫能發(fā)動(dòng)機(jī)等提供動(dòng)力源，被許多發(fā)達(dá)國(guó)家列為了能源發(fā)展戰(zhàn)略的主要能源來源。產(chǎn)氫的原料較多，有氣體燃料也有液體染料、化石燃料和非化石燃料。近些年來，有人提出可以用烴來持續(xù)生產(chǎn)氫氣，環(huán)境領(lǐng)域有人提出可以由廢棄物、生物乙醇等物質(zhì)制取清潔氫能源。用于制取氫氣的物質(zhì)主要包括：甲烷、甲醇、乙醇、丙烷、汽油、柴油等。甲烷工業(yè)重整制氫的發(fā)展較早，現(xiàn)已達(dá)到工業(yè)化規(guī)模。液體燃料中與其他物質(zhì)相比，甲醇或乙醇應(yīng)用的較多，特別是甲醇，其制氫具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 甲醇的來源廣泛，且價(jià)廉易得，易于存儲(chǔ)及運(yùn)輸；(2)甲醇的高H:C比有利于氫氣的產(chǎn)生；(3)甲醇制氫只需要適度的溫度，不會(huì)產(chǎn)生額外的硫氧化物；(4)甲醇沒有C-C鍵，可很大程度上減少溫室氣體的生成。本文重點(diǎn)介紹甲醇制氫技術(shù)，部分內(nèi)容涉及到乙醇制氫技術(shù)。

甲醇制氫的方法主要有傳統(tǒng)熱方法、等離子體方法及光化學(xué)法、電化學(xué)法、酶輔助法和超聲波法。本文重點(diǎn)介紹了甲醇制氫的幾種方法和各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

1傳統(tǒng)甲醇制氫方法

      目前，傳統(tǒng)甲醇制氫方法主要包括：甲醇裂解(Splitting Decomposition，SD)、甲醇水蒸氣重整(Steam Reforming of Methanol，SMR)、甲醇部分氧化(Partial Oxidation of Methanol，POM)和甲醇自熱重整(Methanol Autothermal Steam Reforming，ASRM)等。傳統(tǒng)熱方法基本都需要催化劑的加入來啟動(dòng)反應(yīng)，如今用于甲醇制氫的傳統(tǒng)技術(shù)日益成熟，大多可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制氫。

1.1甲醇裂解制氫（SD）

      最為傳統(tǒng)的甲醇制氫方法是將甲醇直接裂解來制取氫氣，反應(yīng)方程式為：

CH₃OH→CO＋2H₂               ΔH=90.6kJ/mol        (1)

      這一方法可將甲醇轉(zhuǎn)化為H₂和CO，且能夠避免甲醇因燃燒不完全而產(chǎn)生烴類污染物。

      WangH等用負(fù)載Pd的CeO₂/ZrO₂/La₂O₃混合氧化物催化劑進(jìn)行了甲醇裂解制氫，在260℃左右實(shí)現(xiàn)了100%的甲醇轉(zhuǎn)化率。與其他催化劑相比，Pd/Ce_0.76Zr_0.18La_0.06O_1.97實(shí)現(xiàn)了在較低溫度（比同類其他元素比例的催化劑低20-40℃）下甲醇的完全轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物的選擇性有待研究。

      FanM等使用Ni₃Sn催化劑在600℃下實(shí)現(xiàn)了大于99%的H₂和CO選擇性，Ni₃Sn催化劑的使用有效抑制了甲烷化、水煤氣反應(yīng)和碳沉積等副反應(yīng)的發(fā)生，使得CH₄，CO₂和H₂O的選擇性小于1%。高溫有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，但催化劑的耐熱性限制了溫度的提高，此類方法為高溫SD提供了有效的思路。

      周性東等使用MgO改性CuZnAl制備了CuZnAlMg₂催化劑，在280℃、1.0MPa和空速0.6h^-1的條件下，實(shí)現(xiàn)了99.1%的甲醇轉(zhuǎn)化率和97.0%的H₂產(chǎn)率。MgO的加入有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了在低溫條件下提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

      SD具有在高溫下反應(yīng)速率快的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)所需的溫度過高，且生成的CO容易導(dǎo)致催化劑中毒。

1.2甲醇水蒸氣重整制氫（SMR）

      甲醇水蒸氣重整制氫（SMR）是以甲醇和水蒸氣為反應(yīng)物制取氫氣的方法，該反應(yīng)方程式為：

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂              ΔH=50.7kJ/mol      (2)

      反應(yīng)具有所需溫度較低(200-300℃)、CO選擇性低的優(yōu)點(diǎn)。SMR的典型催化劑是Cu-ZnO-Al₂O₃，也有使用重金屬Pd和Pt作為催化劑的研究。近年，活性、穩(wěn)定性更高的催化劑被不斷的開發(fā)研究出來。

      AbrokwahRY等采用高比表面積的CuMCM-4納米催化劑，在250℃下實(shí)現(xiàn)了68%的甲醇轉(zhuǎn)化率、100%的H₂選擇性（無CH₄生成）和6%的CO選擇性。反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行40h仍能保持較好的MeOH轉(zhuǎn)化率。該方法實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的低溫甲醇轉(zhuǎn)化，但甲醇的轉(zhuǎn)化率有待提高，較高的CO選擇性也亟待解決。

      ZhouW等制備了Cu-泡沫銅(PPI=100)催化劑，在S/C=3，300℃的條件下甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，H₂產(chǎn)率約為50%。

      KhaniY等在大氣壓，空速20.8h^-1，甲醇、水和氮?dú)獗葹?:1:2的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了CuNi/LaZnAlO₄和Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑對(duì)SMR性能的影響。與Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑相比，摻雜Zn和La的Cu-Ni/LaZnAlO₄在300℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)約90%的較高H₂產(chǎn)率和約2%的較低的CO選擇性，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性也得到了改善。

      LiuX等制備了不同載體的Pt/In₂O₃催化劑。在325℃，S/C=1.4，空速12870h^-1的條件下，1Pt/3In₂O₃/CeO₂催化劑實(shí)現(xiàn)了98.7%的甲醇轉(zhuǎn)化率，以及100%的H₂選擇性和2.6%的CO選擇性，同時(shí)催化劑運(yùn)行32h仍表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

      TianJ等采用新型PdZnAl/Cu纖維催化劑，在S/C=1.3，300℃，空速范圍27500-37500mL/(g.h)的條件下，表現(xiàn)出了最高52.27mL/min的產(chǎn)氫量。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下運(yùn)行超過72 h，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。與其他催化劑相比，Pt系催化劑能夠在較高的空速條件下表現(xiàn)較好的催化活性，對(duì)大流量甲醇制氫具有一定的指導(dǎo)意義，但昂貴的價(jià)格限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

      LinL等針對(duì)甲醇和水可實(shí)現(xiàn)液相重整制氫的特點(diǎn)，采用Pt/α-MoC催化劑在190℃下實(shí)現(xiàn)174.18mL/(g.min)的產(chǎn)氫量，其在制氫產(chǎn)量上較傳統(tǒng)Pt催化劑提高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖1。并在自然雜志發(fā)表了這個(gè)技術(shù)，該技術(shù)的出現(xiàn)對(duì)原位在線制氫技術(shù)的突破有著重要意義。

      目前SMR技術(shù)基本成熟，工作溫度多數(shù)在200-300℃，與同等規(guī)模天然氣或輕油轉(zhuǎn)化制氫裝置相比，SMR的能耗僅為前者的一半左右，適合中小規(guī)模制氫。一些新的低溫條件下催化劑的開發(fā)由于受壽命及運(yùn)行條件的限制，還沒有應(yīng)用到大規(guī)模工業(yè)制氫中。

1.3甲醇部分氧化制氫（POM）

甲醇部分氧化制氫（POM）是在氧氣(或空氣)的存在下甲醇發(fā)生部分氧化生成H₂和CO₂的一種放熱反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：

CH₃OH+1/2O₂→2H₂+CO₂    ΔH=-192.2kJ/mol           (3)

      POM反應(yīng)速率較高，具有反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后無需額外供熱的優(yōu)點(diǎn)。

      OstroverkhA等制備了Pt基于CeO₂雙層薄膜的催化劑，使用溫度程序化反應(yīng)(TPR)技術(shù)測(cè)試其對(duì)甲醇部分氧化的催化活性。結(jié)果顯示不連續(xù)CeO₂吸附層的氧化還原能力優(yōu)化了羥甲基中間體脫氫形成CO的反應(yīng)途徑，有利于其氧化形成甲酸鹽。故在大于210℃的較高溫度下，非連續(xù)的CeO₂層(0.2nm)可大大提高裸Pt的催化性能，且?guī)缀鯚oCO產(chǎn)生。

      Au催化劑也具有優(yōu)秀的性能。HernándezRamríezE等制備了Au/TiO₂和Au/ZrO₂催化劑（Au顆粒粒徑小于5nm）催化POM制氫。在O₂/C=0.5時(shí)，使用Au/TiO₂，在300℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到63%，H₂產(chǎn)量為0.188mL/min；使用Au/ZrO₂，在300℃的時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率與Au/TiO₂相近，但H₂產(chǎn)量提高近2.5倍，達(dá)到了0.43mL/min。

      POM的優(yōu)勢(shì)在于其通過部分氧化即可提供反應(yīng)需要的熱量，因此不需要加熱裝備，有利于裝置的小型化。但是放熱過于劇烈不易控制，且目前催化劑體系的研究還不夠豐富，甲醇轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都有待提高，依然具有相當(dāng)大的研究空間。

1.4甲醇自熱蒸汽重整（ASRM）

      ASMR是POM和SMR兩個(gè)反應(yīng)的耦合。可以利用POM為SMR提供熱能。反應(yīng)為微放熱反應(yīng)。ASRM具有更高的反應(yīng)速率和氫氣產(chǎn)量。該反應(yīng)方程式為：

CH₃OH(g)+1/2O₂→CO₂+2H₂              ΔH 298K=-192kJ/mol  (4)

CH₃OH(g)+H₂O(g)→CO₂+3H₂            ΔH 298K=49kJ/mol   (5)

CH₃OH(g)+H₂O(g)→CO+2H₂             ΔH 298K=91kJ/mol  (6)

CO+H₂O(g)→CO₂(g)+H₂                  ΔH 298K=-41kJ/mol     (7)

      JampaS等使用Cu負(fù)載的中孔CeO₂和CeO₂-ZrO₂催化劑進(jìn)行了ASRM，Cu/CeO₂在350℃下達(dá)到最佳性能，得到了100%甲醇轉(zhuǎn)化率和60%H₂產(chǎn)率。而Cu/CeO₂-ZrO₂在300℃時(shí)取得了相同的效果。

      ChenWH等使用Cu-Zn負(fù)載Al₂O₃催化劑催化微波加熱引發(fā)的ASRM。發(fā)現(xiàn)ASRM的甲醇轉(zhuǎn)化率在O₂/C=0.125和0.5時(shí)超過90%，在相同的反應(yīng)溫度下，O₂/C=0.5時(shí)，ASRM消耗的能量比SMR大約減少一半。而在O₂/C=0.25時(shí)由于涉及氧化反應(yīng)，消耗了微波輻射所提供的部分能量，故甲醇轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低(56-67%)。

      洪學(xué)倫等制備了Zn-Cr催化劑在350-650℃范圍內(nèi)催化ASRM，研究表明，在480℃、O₂/C=0.3、H₂O/C=1.2、空速=8600h^-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，H₂選擇性達(dá)75%，實(shí)現(xiàn)了在較高溫度下提高H₂選擇性的目的。

      傳統(tǒng)甲醇制氫反應(yīng)多發(fā)生在高溫非均相催化的環(huán)境中。傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)運(yùn)行參數(shù)和指標(biāo)總結(jié)如表1所示。用于甲醇制氫的傳統(tǒng)技術(shù)日益成熟，但仍面臨著轉(zhuǎn)化過程溫度過高、催化劑失活等諸多問題，仍需進(jìn)一步研制較為經(jīng)濟(jì)且性能穩(wěn)定的低溫制氫催化劑。

      近年醇類等離子體制氫等一些新興技術(shù)發(fā)展起來，逐漸受到了廣泛的關(guān)注。德國(guó)和意大利開發(fā)出低溫水相甲醇脫氫工藝。該工藝使用釕基有機(jī)化合物為催化劑，在65-95℃及常壓下制氫。該系統(tǒng)可在堿性水溶液中保持穩(wěn)定，可將甲醇全部轉(zhuǎn)化為氫，但缺點(diǎn)是反應(yīng)的基質(zhì)必須保持較高的活性，而其活性僅維持3個(gè)星期左右。

2等離子體轉(zhuǎn)化低碳醇制氫

      等離子體技術(shù)在材料改性、廢水廢氣處理、土壤修復(fù)等方面均有應(yīng)用。低溫等離子體中具有高能電子，可利用其使低碳醇化學(xué)鍵斷裂，引發(fā)反應(yīng)，從而制取氫氣。目前常用的低溫等離子體制氫發(fā)生方式主要分為：介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、微波放電、滑動(dòng)弧放電、輝光放電等。

2.1電暈放電等離子體制氫

      電暈放電具有產(chǎn)氫所需能耗小、溫度低、時(shí)間短、空間小等優(yōu)點(diǎn)，使其適用于汽車能源領(lǐng)域，具有一定的開發(fā)潛力和工業(yè)化應(yīng)用前景。

LiHQ等在大氣壓下使用DC和AC電暈放電分解甲醇制氫，反應(yīng)裝置如圖2所示，實(shí)驗(yàn)中以氬氣作為載氣。結(jié)果表明，AC-sin（正弦波形）電暈放電中，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，能耗小于20kWh/m³H₂。另外，AC電暈放電比DC電暈放電的甲醇轉(zhuǎn)化率更高，且轉(zhuǎn)化速率更快（如圖3），最大轉(zhuǎn)化速率分別為25.09mL/min和17.47mL/min。研究證明，AC電暈放電優(yōu)于DC電暈放電。

      李慧青等還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，正弦交流電條件下，甲醇進(jìn)料濃度為57%時(shí)，H₂產(chǎn)量最大值可達(dá)50.2mL/min，H₂產(chǎn)率可達(dá)到44.9%，此時(shí)能耗為4kWh/m³H₂。

      目前，文獻(xiàn)中甲醇電暈放電的實(shí)際產(chǎn)氫效果并不理想，因此關(guān)于該領(lǐng)域的研究相對(duì)較少，未來可以進(jìn)行更多的探索與改進(jìn)。

2.2介質(zhì)阻擋放電等離子體制氫

      介質(zhì)阻擋放電是一種常壓下放電類型，能夠在很高的電壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作。工作電壓在幾千伏到幾萬伏，電源頻率可從50Hz至1MHz。DBD由于介質(zhì)位置不同特性有所差異。

      LeeDH等使用填充有Cu-ZnO/Al₂O₃的DBD等離子體反應(yīng)器進(jìn)行了甲醇蒸汽催化重整實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)物主要為CO，CO₂，H₂。如圖4所示，在未施加電壓時(shí)，隨著溫度由180℃升高到250℃，甲醇轉(zhuǎn)化率由5%增加到41%；當(dāng)施加4kV電壓后，甲醇轉(zhuǎn)化率相比之前有明顯提升，但呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在溫度220℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值55%。Lee認(rèn)為其原因是在較低溫度時(shí)放電能提供足夠的能量來使甲醇和H₂O的化學(xué)鍵斷裂，同時(shí)也可增加催化劑表面活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物的吸收強(qiáng)度，使得轉(zhuǎn)化率升高；轉(zhuǎn)化率下降主要是由于在高溫下催化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，放電對(duì)反應(yīng)起了反作用。在進(jìn)料0.5mL/h，溫度220℃，僅使用催化劑的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為37%；施加2kV電壓后，隨著放電頻率由10Hz增加到105Hz時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率由39%增加到44%。文章未提及H₂產(chǎn)量、產(chǎn)物選擇性等內(nèi)容。

      WangBW等利用DBD進(jìn)行重整甲醇制氫。實(shí)驗(yàn)討論了輸入功率、內(nèi)電極材料、放電間隙、反應(yīng)區(qū)長(zhǎng)度、電介質(zhì)厚度及甲醇含量等參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響。在最佳條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)82.38%，H₂產(chǎn)率可達(dá)27.43%。GeW等采用DBD結(jié)合Cu/Al₂O₃催化劑重整甲醇制氫，甲醇轉(zhuǎn)化率及H₂產(chǎn)率分別可達(dá)78%、59%。研究過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為H₂、CO₂，而不使用催化劑時(shí)產(chǎn)物主要為H₂、CO。此外，作者對(duì)放電制氫機(jī)理進(jìn)行了分析，具體過程如圖5所示。

      WangBW等用DBD形式研究了乙醇制氫，實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)，乙醇流速的增加會(huì)降低乙醇的轉(zhuǎn)化率和H₂的產(chǎn)率，氣體產(chǎn)物的選擇性降低。甲醇轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率隨氣化室溫度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。水/乙醇比例增大有利于H₂產(chǎn)率和乙醇轉(zhuǎn)化率的增加。但氣化室溫度達(dá)到120℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率達(dá)到最大值，分別為34%和14%。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即汽化室溫度為120℃，乙醇流量0.18mL/min，水/乙醇比7.7和氧氣體積濃度為13.3%時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為88.4%，H₂產(chǎn)率為31.8%，H2選擇性為40%。研究同時(shí)推斷，停留時(shí)間和輸入功率對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)率也至關(guān)重要。

      DBD等離子體產(chǎn)氫的優(yōu)點(diǎn)是醇類轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，投資和運(yùn)行成本低。更重要的是，介質(zhì)阻擋放電（DBD）產(chǎn)氫穩(wěn)定。因此，出現(xiàn)了很多DBD等離子體產(chǎn)氫技術(shù)研究，促進(jìn)了DBD等離子體產(chǎn)氫技術(shù)的發(fā)展。

2.3微波等離子體制氫

      微波等離子體的能量集中，可產(chǎn)生較高溫度放電區(qū)且溫度空間分布梯度較大，具有豐富的高能電子、活性自由基等活性物質(zhì)。

WangYF等使用微波等離子體進(jìn)行了甲醇裂解制氫。使用N₂作為載氣，流量12.4L/min，在800-1200W的功率范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率隨功率的增加而增加，最高達(dá)99.8%。但當(dāng)功率繼續(xù)增加到1400W時(shí)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)了略微的降低趨勢(shì)，這是由于產(chǎn)生了過多的固體碳，吸收了微波能量從而導(dǎo)致電子能量的降低。甲醇濃度為3.3%時(shí)，隨著功率從800W升高到1400W，H₂選擇性從77.5%增加到85.8%；但甲醇濃度的升高（5.0%）反而導(dǎo)致了H₂選擇性的降低，隨著功率的變化H₂選擇性從73.6%增加到82.2%。含碳副產(chǎn)物的選擇性依次為CO>炭黑>C₂H₂>CH₄>CO₂≈C₂H₄。在功率800W時(shí)，甲醇濃度的增加使得能耗從23.75kWh/m³H₂降低至15.80kWh/m³H₂；功率1400W、甲醇濃度5.0%時(shí)能耗為25.09kWh/m³H₂

      HenriquesJ等使用大氣壓微波等離子體炬分解甲醇和乙醇制氫。如圖7所示，使用Ar作為載氣，在輸出功率500W，總流量500-2000mL/min的范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率可接近100%；在總流量4000mL/min、甲醇流量90mL/min時(shí)，H₂產(chǎn)量達(dá)127.01mL/min。總流量保持500mL/min，H₂產(chǎn)量隨著微波功率的增加而增加，當(dāng)功率大于400W時(shí)，H₂產(chǎn)量出現(xiàn)了一定的飽和現(xiàn)象，DiasFM等對(duì)該現(xiàn)象做出了解釋，H₂在更高的功率密度下發(fā)生了解離，H原子與其他自由基進(jìn)行了反應(yīng)。當(dāng)將H₂O加入到反應(yīng)中，在相同實(shí)驗(yàn)條件下H₂產(chǎn)量相比之前得到了從21.28mL/min到27.55mL/min的較大幅度提升。當(dāng)使用96%乙醇作為制氫原料，如圖8所示，在輸出功率600W，總流量500-2000mL/min的范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出與甲醇相似的結(jié)果，但總流量增加到4000mL/min時(shí)，H₂產(chǎn)量表現(xiàn)出了明顯的下降，可歸因?yàn)橐掖纪Ａ魰r(shí)間的降低。H₂O的加入同樣引起了H₂產(chǎn)量的提升。

      TatarovaE等使用“旋風(fēng)”型Ar和Ar-H₂O微波等離子體進(jìn)行了甲醇、乙醇和丙醇等醇類物質(zhì)重整制氫。CO、CO₂和固體碳是主要的副產(chǎn)物。醇流量與H₂產(chǎn)量呈線性關(guān)系，反應(yīng)物分子式中氫數(shù)越高，H₂產(chǎn)量越高，即：丙醇>乙醇>甲醇。功率為450W時(shí)，不同反應(yīng)物的H₂產(chǎn)量和能耗如表2所示，乙醇制氫能耗相比其他反應(yīng)物較低，為168.48kWh/m³H₂。

      BundaleskaN等針對(duì)甲醇進(jìn)一步研究了“旋風(fēng)”型Ar和Ar-H₂O微波等離子體制氫，主要產(chǎn)物為H₂、CO和CO₂，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。H₂產(chǎn)率隨著甲醇流量的增加而增加，在實(shí)驗(yàn)最高甲醇流量12.18mL/min時(shí)，H₂產(chǎn)量最高，為24.19mL/min，能耗306.70kWh/m³H₂；當(dāng)將水加入到反應(yīng)物中，H₂產(chǎn)量提高近1.5倍，達(dá)到34.72mL/min，同時(shí)能耗降低到215.98kWh/m³H₂。“旋風(fēng)”型反應(yīng)器的旋流條件相比普通層流條件，在相同的反應(yīng)條件下的能耗更低。在甲醇主要分解為H₂和CO的條件下建立了一套描述化學(xué)動(dòng)力學(xué)和氣體熱平衡的速率平衡方程的理論模型，分解產(chǎn)物的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，證實(shí)了微波等離子體分解甲醇是一個(gè)隨溫度變化的過程。

      SunB等利用液相微波放電制氫取得了較高的產(chǎn)氫量和較低的能耗。當(dāng)采用直接耦合型微波液相放電重整乙醇/水溶液制氫時(shí)，產(chǎn)氫流量、制氫能耗分別可達(dá)13.4L/min、1.86kWh/m³H₂。

2.4滑動(dòng)弧放電制氫

      滑動(dòng)弧放電(GAD)一般采用直流電源供電，通過負(fù)載電阻來限制和穩(wěn)定電流。將非等間距的電極連入電路，電極間最窄處會(huì)在高電壓下被擊穿形成電弧，并在氣流推動(dòng)下，沿電極邊緣移動(dòng)，同時(shí)被拉長(zhǎng)，周期性的電弧在該區(qū)域內(nèi)形成穩(wěn)定的等離子體。圖9給出了典型的刀片式滑動(dòng)弧放電的電路圖和放電現(xiàn)象。

      滑動(dòng)弧雖然已經(jīng)被用于制取H₂或合成氣，但以醇類為原料的研究2010年后才逐漸得到關(guān)注。BurlicaR等采用放電功率約0.3-0.4W的脈沖刀片式滑動(dòng)弧反應(yīng)器，分別對(duì)甲醇、乙醇和丙醇水溶液進(jìn)行重整制氫，結(jié)果如圖10所示。研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下，甲醇作為反應(yīng)物的制氫產(chǎn)量最高，具有較大的制氫潛能。

      LvYJ等探討了常溫常壓下利用滑動(dòng)弧放電等離子體直接分解甲醇制氫的影響因素。通過對(duì)Ar載氣流量、甲醇濃度、電極間距、輸入電壓和氣化室溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整?？梢詫?shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率由51%提高至81.7%。實(shí)驗(yàn)中H₂/CO保持恒定，但存在C₂不飽和烴以及痕量CO₂等副產(chǎn)物，所以尚存改進(jìn)空間。

      ZhangH等使用滑動(dòng)電弧放電等離子體分解甲醇制氫，結(jié)果如圖11所示。當(dāng)甲醇進(jìn)料濃度為5%時(shí)達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率87.1%，主要的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為H₂和CO，且H₂/CO恒定在1.5附近。氣體產(chǎn)物按選擇性降低依次為：CO、H₂、C₂H₂、CH₄、C₂H₄≈CO₂(除H₂及CO外均小于2.2%)。然而GAD中平均電子能量?jī)H為1-1.5eV(23-34.5kcal/mol)，因此只有部分活化電子參與分解反應(yīng)，導(dǎo)致H₂和CO選擇性偏低。該方法的最佳產(chǎn)氫量280mL/min，最低能耗2.99kWh/m³H₂。

      ZhangH等研究了滑動(dòng)電弧等離子體重整甲醇、CO₂制取合成氣。甲醇、CO₂轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)50%、15%，與此對(duì)應(yīng)H₂、CO選擇性分別為20%、45%。ZhangH等還嘗試過利用旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)弧(RGA)等離子體分解甲醇進(jìn)行干式重整制氫，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化后，甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95.6%，能耗最低2.79kWh/m³H₂。

      LianHY等研究了甲醇中滑動(dòng)弧放電用于在線制氫，研究中發(fā)現(xiàn)氧氣的添加可以提高能量效率。當(dāng)O₂/C=0.3，S/C=0.5，注入能量24kJ/mol時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為88%，能量效率可達(dá)74%，能耗為0.45kWh/m³H₂。

      由于乙醇的易獲取性，不少科研人員也嘗試使用滑動(dòng)弧分解乙醇產(chǎn)氫。WangBW等就使用滑動(dòng)弧放電反應(yīng)器將乙醇分解為H₂及CO，同樣考察了乙醇濃度、載氣流量等因素對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響，在最好條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)58.0%，H₂產(chǎn)率達(dá)27.9%，相比甲醇來說較低，但也在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用前景。

      除了在等離子體直接分解外，乙醇也可與水蒸氣進(jìn)行重整制氫。DuCM等就采用自主研發(fā)的拉瓦爾滑動(dòng)弧對(duì)乙醇水蒸氣進(jìn)行重整制氫。該方法下乙醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90%，最大H₂流量1733.76mL/min，H₂的產(chǎn)率約30%。

      利用滑動(dòng)弧放電分解甲醇或者乙醇，主要產(chǎn)物為H₂及CO，通過調(diào)整試驗(yàn)參數(shù)可以達(dá)到較為理想的轉(zhuǎn)化率。由于GAD中較高的能量密度，以及緊湊的反應(yīng)器設(shè)置，其處理能力較其他非熱放電等離子體要高，該方法是各國(guó)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.5輝光放電等離子體制氫

      BagherzadehSB等利用CuO/ZnO/Al₂O₃納米催化劑協(xié)同輝光放電等離子體制氫。放電電壓1000V，放電時(shí)間45min，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖12所示。甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，CO選擇性可降至0.24%，同時(shí)H₂選擇性約78%。表3總結(jié)了氣相放電等離子體在制氫領(lǐng)域的研究結(jié)果，總體來看采用氣相放電等離子體制氫的多數(shù)方法能耗略高、產(chǎn)氫量略低、氫氣百分濃度不高，還未達(dá)到使用產(chǎn)氫裝置的需求。采用醇類氣相放電制氫時(shí)，需通載氣(Ar、He、N₂等)或外加熱源將醇類物質(zhì)帶入放電區(qū)，這無疑增加了方法的使用成本，也不利于裝置的小型化、便捷化。此外，在醇類中氣相放電還易產(chǎn)生碳沉積現(xiàn)象，產(chǎn)生的碳附著在電極上將影響放電進(jìn)而降低制氫效果，當(dāng)積碳過多時(shí)甚至?xí)沟入x子體淬滅從而阻斷產(chǎn)氫，而直接在醇類物質(zhì)中引發(fā)等離子體制氫也許是解決這些問題的途徑。

      YanZC及ArkhipenkoVI等研究了液相輝光等離子體甲醇制氫，獲得了1.18kWh/m³H₂的較低能耗實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

      XinY等利用火花放電重整乙醇制氫，產(chǎn)氫量較高且能耗更低，達(dá)到0.45kWh/m³H₂。

3其他方法

      利用甲醇制氫除了上述方法外還包括光化學(xué)法、電化學(xué)法、酶輔助法及超聲波法等方法。

3.1光化學(xué)法制氫

      半導(dǎo)體具有電子填充的價(jià)帶和空導(dǎo)帶，當(dāng)受到等于或大于能帶能量的光子照射時(shí)，電子從價(jià)帶(VB)被激發(fā)至導(dǎo)帶(CB)，在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子。光生電子具有還原性，可將吸附在半導(dǎo)體表面的分子還原生成氫氣；而甲醇則起到空穴清除劑的作用。

MancipeS等合成了CdS/MgAl(5%CdS)層狀雙氫氧化物，使用254nm-4.4mW光源光催化甲醇水溶液(體積比1：1)制氫。光照7h，H₂產(chǎn)量為1.1H₂mmol/gCdS。催化劑層狀結(jié)構(gòu)中存在的CO₃^2-與甲醇同時(shí)充當(dāng)了空穴清除劑，甲醇被空穴氧化可生成H⁺，H⁺反應(yīng)生成H₂。

LeeH等制備了Zn_0.9Ti_0.1S催化劑，使用365nm-18W/m²紫外燈光催化分解甲醇水溶液(50%)制氫。光照10h，得到了4.0mmol/gcat的H₂產(chǎn)量。當(dāng)在體系中加入KOH，可使H₂產(chǎn)量提高一倍(8.0mmol/gcat)。

      LiaoYC等在半導(dǎo)體ZnO表面沉積了Cu和貴金屬Au作為光催化劑，使用Ar作為載氣，控制氧與甲醇的摩爾比為0.5，重整時(shí)空速為9.48h^-1，使用377nm-200W氙燈作為光源進(jìn)行光催化甲醇部分氧化制氫。Au/Cu/ZnO(10%Au、30%Cu、60%Zn)催化劑在35℃下觸發(fā)甲醇部分氧化反應(yīng)，得到了95%甲醇轉(zhuǎn)化率和95%的H₂選擇性。O₂在Au表面生成·O^2-，甲醇與空穴反應(yīng)可生成H⁺、CO和H₂O，CO被·O^2-氧化生成CO₂，H⁺反應(yīng)生成H₂。

從生成的指標(biāo)可以看出，光化學(xué)法制氫產(chǎn)量較小、所花時(shí)間較長(zhǎng)。該方法還處于初步研究階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。

3.2電化學(xué)法制氫

      使用電解醇制氫的方法在2007年前很少有人關(guān)注，沈培康等發(fā)現(xiàn)電解甲醇制氫的電能消耗很小。同樣產(chǎn)氫量時(shí)，電解甲醇所需的電壓只有傳統(tǒng)電解水電壓的1/3。甲醇水溶液電解反應(yīng)如反應(yīng)(8)-(10)所示，使用甲醇電解制氫的能耗低于使用水電解，甲醇氧化的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.016V，而水為1.23V，即便考慮甲醇成本，電解醇制氫的成本也比水低近50%。

PhamAT等使用PEMEC和多孔金屬流場(chǎng)電解甲醇水溶液產(chǎn)氫，在25℃、50℃和75℃下能量消耗分別為19.8kWh、17.8kWh和15.4kWh，能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了71.8%、74.7%和78.6%。

      GuenotB等使用PEMEC在不同溫度和不同甲醇濃度下進(jìn)行制氫研究，發(fā)現(xiàn)電解醇制氫的電能效率(1-1.2kWh/m³H₂)為水電解能耗的四分之一(56kWh/m³H₂)，產(chǎn)氫量大致符合計(jì)算式：dVH₂/dt(cm³/min)=7.607I(A)，產(chǎn)氫量和電流強(qiáng)度呈線性關(guān)系，同時(shí)隨著電解時(shí)間的增加而增加。工作溫度和陽極催化劑的性質(zhì)為能耗的影響因素。相比電解水制氫方法來說，電解甲醇制氫的能耗及成本相對(duì)較低，目前正逐步應(yīng)用于氫氣生產(chǎn)。

3.3酶輔助法制氫

      酶作為一種生物催化劑可以使得一些需要苛刻條件的反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行。常規(guī)的甲醇水重整反應(yīng)需要在高溫的條件下進(jìn)行，可分為以下三個(gè)步驟：

      根據(jù)以上公式可以看出，反應(yīng)式(11)存在的高能障礙是甲醇水重整反應(yīng)難以在低溫下進(jìn)行的原因。ShenYB等使用酶輔助方法實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下進(jìn)行甲醇水重整反應(yīng)，反應(yīng)途徑如圖13。醇脫氫酶、醛脫氫酶和甲酸脫氫酶的協(xié)同作用使得甲醇在室溫下成功轉(zhuǎn)化為甲酸，然后使用Cp*IrCl₂(ppy)催化劑將生成的甲酸轉(zhuǎn)化為H₂。在30℃和pH=7.5的條件下達(dá)到17.8μmol/(h·g_cata)產(chǎn)氫速率。使用酶輔助法實(shí)現(xiàn)了在低溫和無需額外供應(yīng)能量的條件下觸發(fā)甲醇水重整制氫反應(yīng)。雖然說通過酶輔助法實(shí)現(xiàn)了較優(yōu)條件下的甲醇制氫反應(yīng)，但是存在酶易失活和產(chǎn)量較低的問題，仍需要進(jìn)一步研究。

3.4超聲波法制

      超聲波也可以作為甲醇水溶液制氫的誘發(fā)因子。超聲作用于水體可產(chǎn)生空化現(xiàn)象，形成的高溫高壓環(huán)境使得自由基反應(yīng)發(fā)生，水分解形成H·和·OH，H·與H·結(jié)合生成H₂，甲醇可與·OH反應(yīng)降低H·和·OH的結(jié)合概率，也可以與H·反應(yīng)生成H₂。BǜttnerJ等通過實(shí)驗(yàn)證明超聲波常溫降解甲醇水溶液的過程中有H₂生成。都學(xué)敏等使用超聲波輻射(40kHz、500W)甲醇水溶液制氫，每個(gè)超聲空化氣泡都可看做一個(gè)微型反應(yīng)器，在甲醇體積濃度10%、溫度10℃、振幅30%的條件下得到最大產(chǎn)氫量，產(chǎn)氫反應(yīng)以熱解和重整反應(yīng)為主。目前超聲波分解甲醇水溶液制氫方法的機(jī)理仍不清楚。但這一方法避免了傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)所需的高溫。

4總結(jié)

      隨著燃料電池電動(dòng)車的發(fā)展，高效制氫技術(shù)亟待解決。醇類重整制氫具有原料來源廣、轉(zhuǎn)化溫度低、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

傳統(tǒng)甲醇重整制氫是最早開始研究并應(yīng)用于工業(yè)的一項(xiàng)技術(shù)，技術(shù)成熟，可實(shí)現(xiàn)大容量產(chǎn)氫，是目前工業(yè)用氫的重要來源之一。高催化性能的催化劑能夠提高甲醇的轉(zhuǎn)化率、H₂的產(chǎn)率并降低CO的選擇性，但高溫?zé)Y(jié)、炭沉積會(huì)導(dǎo)致的催化劑的失活。因此，在傳統(tǒng)催化劑的基礎(chǔ)上，可通過金屬參雜、使用不同載體等方制備高選擇性、強(qiáng)穩(wěn)定性的催化劑。

等離子體醇類重整制氫技術(shù)目前尚處于起步階段，該方法無需催化劑參與，且在常溫常壓下即可發(fā)生，適于對(duì)產(chǎn)氫量要求不高的原位制氫技術(shù)。等離子體中的大量活性粒子能夠促進(jìn)甲醇重整制氫反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)啟停迅速，容易操作，但H₂產(chǎn)率較低、副產(chǎn)物較多。因此，可通過改善反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、優(yōu)化反應(yīng)條件等方法在提高氫氣選擇性的同時(shí)減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。不同的等離子體具有不同的性質(zhì)，需要更多的研究來改進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)。

      其他醇類制氫方法研究較少，但通過對(duì)醇類重整制氫原理的深入研究，不失為新的技術(shù)選擇。

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